Photobleachable deep UV resists were designed by introducing diazoketo groups in polymer side chains. The diazoketo groups undergo the Wolff rearrangement upon irradiation in the deep UV, affording ketenes that react with water to provide base soluble photoproducts. There is no necessity for the post exposure bake step that is the cause of acid diffusion.
The polymers were synthesized by radical copolymerization of methyl 5-norbornenyl-2-diazo-3-oxopropionate, norbornene, and maleic anhydride. The weight average molecular weights of the copolymers were in the range of 5,090-5,120 and polydispersities were1.95-2.29. Weight loss of the polymers occurred at 130℃ in the TGA analysis. After irradiation, the absorbances of the polymers were decreased by 68-74 % at 248 nm and 41-76 % at 193 nm. Dry etch resistance of the polymers to $CF_4$ -reactive ion etching is comparable to that of poly(4-hydroxystyrene). The resist formulated with these materials showed 0.6 mm line and space patterns at a dose of 60mJㆍ$cm^{-2}$ using a mercury-xenon lamp in a contact printing mode and a standard developer.
A new monomer, ethyl 2-diazo-4-methyl-3-oxo-pent-4-enoate (EDMOP), was made through diazo transfer reaction of p-tosyl azide with ethyl 4-methyl-3-oxo-pent-4-enoate. The polymers were obtained from radical polymerization of EDMOP, adamantly methacrylate, and hydroxy styrene. The number average molecular weights of polymers were 3,000-6,000 and the polydispersity was found between 1.43 and 2.07. The $T_gs$ of polymers were observed at 150℃. The dry-etching rate of the poly(EDMOP-co-HS) was 1.32. The resist formulated with poly(EDMOP-co-HS) gave 0.8㎛ patterns.
2-(2-Diazo-3-oxo-butyryloxy)-ethyl methacrylate (DOBEMA) was prepared via diazo transfer reaction of p-tosyl azide with 2-(methacryloyloxy)ethyl acetoacetate. Copolymers of DOBEMA, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid, methylmethacrylate, methacrylisobutyl-POSS, and γ -butyrolacton-2-yl methacrylate with various compositions were prepared by free radical polymerization. The number average molecular weights of the polymers were in the range of 4,380-12,450 and the polydispersities were 1.95-3.51. The $T_gs$ of polymers were observed above 140℃. Upon irradiation, the absorbances of the polymers were decreased by 72.9-93.6 % at 248 nm and 49.5-81.9 % at 193 nm. It shows excellent bleaching effect of the matrix polymers. Dry etch resistance of the polymers to $CF_4$ -reactive ion etching is comparable to that of poly(4-hydroxystyrene). The single component resists showed 0.7㎛ line and space patterns using a mercury-xenon lamp in a contact printing mode.
이 논문에서는 광산발생제를 사용하지 않으면서 패턴을 형성할 수 있고, 노광 후 조사 영역에서 흡광도가 줄어드는 블리칭 효과를 나타내는 레지스트를 연구하였다. 이 물질은 고분자 측쇄에 다이아조기를 가지고 있으며, 다이아조기는 빛을 받아 질소를 내어놓고 공기중의 물과 반응하여 카르복시산을 형성하게 된다. 형성된 카르복시산은 염기성 용액에 대한 용해도차이를 일으켜 패턴을 형성하게 된다. 고분자 단일시스템으로 레지스트로서의 역할을 수행 가능하며 일반적인 리소그라피 공정의 노광 후 베이크 단계가 필요 없으며 광산발생제라는 첨가물 또한 필요하지 않아 공정의 단계를 줄이고 비용을 절약할 수 있다. 그리고 산에 의한 PED 문제들을 일으키지 않는다. 고분자의 주쇄는 노르보넨과 메타아크릴레이트이며 각각의 고분자에 대한 연구를 수행하였다.
단량체인 5-노르보넨일-2-다이아조-3-옥소프로피오네이트를 합성하여 노르보넨과 말레익언하이드라이드를 이용하여 공중합을 하였다. 합성한 고분자의 평균분자량은 5,090-5,120 이었고 분자량 분포는 1.95-2.29 이며 분해 온도는 130℃ 부근이었다. 사이클로헥사논을 용매로 하여 레지스트 필름을 형성한 후 노광 전후의 흡광도를 조사해 본 결과 248 nm 영역에서는 68-74 %의 흡광도가 감소하였고 193 nm 영역에서는 41-76 %의 흡광도 감소를 관찰하였다. 이 고분자들을 가지고 리소그라피 평가를 하여 0.6㎛ 패턴을 얻을 수 있었다.
중합체의 수득률을 높이고 다양한 단량체의 첨가를 위해서 메타아크릴레이트 구조의 단량체를 합성하였다. 새로운 단량체인 에틸 2-다이아조-4-메틸-3-옥소-펜테노에이트와 아다만틸 메타아크릴레이트 그리고 하이드록시 스타일렌을 이용하여 조성비를 변화시켜 고분자를 얻었다. 이 고분자들의 수 평균 분자량은 3,000-6,000 이었고 열분해 온도는 150℃ 이다. 이 고분자를 이용하여 리소그라피 평가한 결과 0.8㎛ 의 패턴을 얻었다. 그러나 이 고분자들의 경우는 노르보넨 주쇄 고분자들보다 많은 노광량을 필요로 했으며 고분자 구성 성분에 하이드록시 스타일렌의 비율이 높아서 형상액으로 사용하고 있는 2.38 wt-% TMAH 염기성 용액을 10배 정도 묽혀서 사용하였다. 패턴 형성에 필요한 노광량을 낮추기 위해서 고분자 주쇄와 다이아조기 사이에 에테르기를 가지고 있는 새로운 단량체를 합성하였다.
합성한 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴옥시)-에틸 메타아크릴레이트를 다양한 단량체와 공중합하여 고분자를 획득하였다. 합성한 고분자들의 수 평균 분자량은 4,381-12,449 였으며, 140℃ 까지 열적으로 안정하였다. 빛을 조사한 후, 노광 전후의 흡광도를 관찰한 결과 248 nm 영역에서는 72.9-93.6 %의 흡광도 감소를 확인하였으며 193 nm 영역에서는 49.5-81.9 %의 흡광도가 감소하였다. 고분자를 합성하는데 이용된 여러 가지 단량체 중에서 알코올과 카르복시산과 같은 하이드록시기가 있을 경우, 빛에 의해 형성된 카벤이 공기중의 물과 반응하기 전에 고분자내의 하이드록시기와 반응을 일으키는 부반응이 일어나 용해도 차이를 일으키는 방해요소로 작용하였다. 반면에 MMA와 GBLMA를 포함하고 있는 고분자의 경우에는 Hg-Xe lamp를 이용하여 리소그라피 평가를 한 결과 0. 7㎛ 의 패턴을 형성하였다. 광산발생제를 사용하지 않고 고분자 측쇄의 다이아조기의 광반응에 의해 고분자 단일 구성성분으로 패턴을 형성할 수 있었으며 노광 후 조사영역에서의 흡광도가 크게 감소하는 우수한 블리칭 효과를 나타내는 새로운 레지스트 물질은 리소그라피 공정을 단축시키고 수십 나노 사이즈로 작아지고 있는 패턴의 제작에 큰 기여를 할 것이다.
