Atomic layer deposition (ALD) has become an essential technique for fabricating nano-scale thin films in the microelectronics industry, and its applications have been extended to multi-component thin films, as well as to single metal oxide and nitride films. A mathematical film growth model for ALD is proposed to predict the deposition characteristics of multi-component thin films grown mainly in the transient regime, where the film thickness varies non-linearly with the number of cycles. The non-linear behavior of the growth rate and the composition of multi-component thin films deposited by ALD depend on the precursor used and adsorbing surface. Hence, the equations to describe the change of surface coverage with precursor adsorption and the surface reaction are derived. The area reduction ratio is introduced as a parameter related to the number of adsorbed precursor molecules per unit-area. The growth rate and composition of multi-component thin film in ALD will be derived by describing the surface which is varied with ALD cycles and formulating the followed changes of the adsorbed amount of precursor. In order to describe the time-dependent surface coverage of precursor during the precursor pulse, a differential equation is used and explains the adsorption kinetics. Also, the surface change between ALD cycles before precursor adsorption and after reaction of the adsorbed precursor is described using recursive equations. From the solution of two equations, the growth rate which, in ALD, means the deposited film thickness per cycle can be obtained. Especially, the composition of metal atoms in multi-component thin film can be predicted. Theoretical examples and applications of this proposed model to practical investigations illustrate ALD characteristics.
In order to apply the model to real system, Ti-AI-O, Sr-Ti-O, and Hf-Al-O of which candidate dielectrics can be used as DRAM capacitors were deposited and the experimental data of growth rate and composition were compared with the model prediction. The amount of adsorbed precursor on the surfaces was obtained quantitatively by simulating the model and the thickness of ultra-thin film below 5nm could be predicted with reasonable accuracy. The proposed model was successfully applied to the real systems and model predictions are in good agreement with experimental data in various thin film systems. This model can help us design the process for depositing the multi-component and nano-laminated thin films by ALD.
나노 스케일의 박막을 형성하기 위한 원자층 증착법(ALD)은 최근 많은 주목을 받고 있다. 그 이유는 자기 제어 화학반응을 이용하여 원자층 단위로 두께를 제어할 수 있으며, 표면 도포성과 단차 피복성이 우수한 박막을 얻을 수 있기 때문이다. 그러나 ALD의 초기 영역에서 표면에 흡착되는 프리커서의 양이 기판과 증착된 박막위에서 다름으로 인해 박막증착속도가 더 이상 일정하지 않고 기판이 증착된 박막으로 바뀔 때까지 점차로 변하는 현상들이 보고되고 있다. 그 결과로써, ALD의 가장 큰 장점 중의 하나였던 싸이클 수에 따른 박막 두께를 선형적으로 제어할 수 없게 된다. 이러한 초기영역을 전이영역(transient regime)이라고 하는 데, 기판이 증착되는 박막과 다른 경우 전이영역의 존재는 피할 수 없다. 또한 다성분계 박막 증착시 항상 전이영역에서 박막 증착이 이루어지므로, 두께 뿐만 아니라 조성의 제어 또한 어렵게 된다. 따라서 본 연구에서는 원자층 증착법으로 다성분계 혹은 나노 적층박막을 증착할 시 조성과 두께를 정밀하게 제어하기 위해 박막성장의 수학적인 모델을 제안하였다. 또, 다성분계 박막 증착을 위한 프로세스로는 super-cycle을 제안하였다.
원자층 증착법으로 증착된 다성분계 박막의 조성과 박막증착속도의 싸이클에 따른 비선형적 거동은 사용되는 프리커서와 프리커서가 흡착될 표면에 의존하므로, 프리커서 흡착과 반응에 따른 표면의 변화를 묘사하기 위한 방정식을 유도하였다. 프리커서의 흡착과 반응 후 차지하는 면적의 변화를 표현하는 파라미터로서 면적감소율(area reduction ratio)이라는 개념을 도입하였다. 그리고 기판과 증착된 박막으로 덮힌 면적들은 표면적분율(fractional surface area)의 개념을 도입하여 정량화 하였다. 프리커서의 공급시간에 따른 흡착량은 커버리지에 관한 미분방정식으로 묘사된다. 특히 반응후 기판 혹은 증착된 박막의 표면적분율의 변화는 커버리지와 면적감소율의 곱에 의해서 얻어지므로, 이를 이용해 두 싸이클 사이의 표면적분율의 변화를 점화식으로 표현할 수 있었다. 그리고 매 싸이클 마다 새로이 형성된 표면적분율과 단원자층 두께의 곱에 의해 박막증착속도를 표현할 수 있었고, 조성에 관한 식도 역시 유도되었다.
또한 모델에 사용된 파라미터를 추출하기 위한 실험적인 방법을 제안하였으며, 얻어진 파라미터와 모델의 타당성을 확인하기 위해 다양한 다성분계 박막에서 싸이클 변화에 따른 두께와 조성을 예측하고 실험치와 비교하였다. 모델을 적용하기 위한 실제 박막계로서 차세대 DRAM capacitor로 주목받고 있는 Ti-Al-O, Sr-Ti-O, 그리고 Hf-Al-O를 원자층 증착법으로 증착해 보았다. Ti 프리커서로는 TTIP, Al 프리커서로는 TMA를, Sr과 Hf 프리커서로는 각각 $Sr(DPM)_2$ 와 TEMAHf를 사용하였다. TMA의 흡착은 $TiO_2$ 표면 위에서 증가하였으나(enhanced), $HfO_2$ 표면 위에서는 약간 감소하였다(inhibited). TTIP와 TEMAHf의 경우, $Al_2O_3$ 표면 위에서 모두 흡착량이 증가하였다. $Sr(DPM)_2$ 는 $TiO_2$ 표면에서 흡착량이 매우 감소하였다. 반면 TTIP는 SrO 위에서 흡착량이 약간 감소하였다. 이상의 다성분계 박막 시스템에서 조성과 두께를 모델을 이용해 예측하고 실험치와 비교한 결과 매우 잘 일치함을 알 수 있었다. 그리고 5nm 이하의 두께를 가지는 초미세 박막을 나노 적층 형태로 증착하고 모델예측과 비교해 보았다. HRTEM으로 각 층의 두께를 관찰한 결과 모델과 잘 일치함을 알 수 있었다. 결론적으로 본 논문에서 제안된 모델은 원자층 증착법을 이용해 다성분계 박막과 나노적층박막을 증착할 때 원하는 두께와 조성을 제어하는 데 효율적으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
