Poly(ethylene terephthalate) (PET)/clay nanocomposites with various clays were synthesized by using in-situ polymerization. In order to prepare enhanced PET/clay nanocomposite (PCN), the pristine clay was newly modified for increasing compatibility with PET. The pristine clay was modified by two different methods which were organic modification by cationic exchange method and novel clay treatment from synthesizing ester oligomer under ethylene glycol (EG) swollen montmorillonite (MMT).
The organic modification of the pristine MMT in this dissertation was based on N-methyl diethanol amine (MDEA). Four kinds of organifiers, MDEA I, MDEA II, MDEA III and MDEA IV were successfully prepared and then four types of organoclays, such as MDI-OC, MDII-OC, MDIII-OC and MDIV-OC were prepared with these organifiers by cationic exchange process. The organifiers were inserted to interlayers of the organoclays and the d-spacing values varied from 14 to 21 Å. MDII-OC had the largest d-spacing value among the organoclays but its thermal stability was not insufficient for preparing PCN. MDIII-OC and MDIV-OC had relatively small d-spacing values but their thermal stability and reactivity was estimated to good enough for preparing PCN from thermogravimetric analysis (TGA) and structure identification.
Novel clay treatment for PCN was first proposed in this thesis. The novel clay treatment was based on synthesizing ester oligomer under MMT dispersed EG circumstance. The optimum condition for preparing MMT dispersed ester oligomer were investigated by controlling equivalent ratio between acidic reactants (1, 2, 4-Benzenetricarboxylic anhydride (TMA), isophthalic acid (IPA)) and EG. The optimum equivalent ratio of the ester oligomers was 1 acidic reactants / 1.5 EG from the wide-angle X-ray diffraction (WAXD), small-angle X-ray scattering (SAXS) and TGA analysis. The structure of the ester oligomer was confirmed by NMR spectrum. The dispersibility of the clay in the ester oligomer matrix was checked by transmission electron microscope (TEM) and many layers of the clay were delaminated and well dispersed in the matrix.
PCNs with MDEA based organoclays were prepared by in-situ polymerization. PCNs with these organoclays were characterized by using WAXD, scanning electron microscope (SEM) and TEM, atomic force microscope (AFM), capillary rheometer, tensile and barrier testing. The PCN formed an intercalated and delaminated structure. The well-stacked clays were broke down to small pieces in PET matrix and the thickness of the clay bundle decreased to 20 nm level. The melt viscosity and tensile strength of these PCN increased with only 0.5 wt% clay. In the oxygen barrier testing, the PCN with 1 wt% of well-dispersed organoclay showed two times higher barrier property when compared to pure PET.
Two different PCNs, TM-PCN and TMIP-PCN, were prepared by in-situ polymerization with the ester oligomers, TM-oligomer and TMIP-oligomer, from the novel clay treatment. The TM-PCN and TMIP-PCN had shortening effects on the polycondensation time in the melt phase polymerization step and solid state polymerization. The structures of the PCNs were confirmed by NMR studies. The morphology studies of these PCNs were performed by several microscopic methods such as SEM, AFM and TEM. It was found that the clay from the novel clay treatment was well dispersed as a sub-micron size and exfoliated single clay layers were also observed in the PET matrix. The melt viscosity of these PCN increased with only 0.5 wt% clay. And the tensile strength of these PCNs increased by 7 ~ 50 % compared to pure PET. The crystallization behaviors of the TM-PCN and TMIP-PCN were investigated from isothermal crystallization at various crystallization temperatures. It was estimated that the PCNs had two dimensional crystallization behavior due to heterogeneous nucleation by clay particles. The thermal stability of the TM-PCN and TMIP-PCN increased by 5 °C compared to pure PET. In the barrier studies, TM-PCN and TMIP-PCN showed enhanced properties on UV and oxygen gas barrier.
여러 종류의 점토가 첨가된 Poly(ethylene terephthalate) (PET)/점토 나노복합체를 in-situ 중합 방법에 의하여 합성하였다. 물성이 향상된 PET/점토 나노복합체 (PCN) 을 제조하기 위하여 montmorillonite (MMT) 점토를 PET 와 적합하게 치환하였으며, 치환방법으로 유기화 점토를 만들기 위한 양이온 교환 방법과 에스터 올리고머를 합성하는 새로운 점토 처리 방법을 적용하였다.
N-methyl diethanol amine (MDEA) 를 기본으로 한 4 종류의 유기화제인 MDEA I, MDEA II, MDEA III 와 MDEA IV 를 제조하였으며, 이 유기화제들을 이용하여 양이온 교환 방법에 의해 MDI-OC, MDII-OC, MDIII-OC 와 MDIV-OC 등 4 종류의 유기화 점토를 제조하였다. 제조된 유기화 점토의 층간 거리는 14 Å 에서 21Å 을 유지하였다. MDII-OC 는 이 중 가장 큰 층간 거리를 나타내었지만 PCN 을 제조하는 데 있어 열적 안정성이 부족하였고, MDIII-OC 와 MDIV-OC 는 MDII-OC 에 비해 상대적으로 작은 층간 거리를 보유하고 있었지만 열안정성과 PET 와의 반응성 면에서 향상된 특성을 나타내었다.
향상된 성능의 PCN 을 제조하기 위해 에스터 올리고머를 이용한 새로운 점토 처리 방법이 본 논문에서 처음으로 제안되었으며, 이 방법은 점토가 분산된 에틸렌 글리콜 환경에서 에스터 올리고머를 합성하는 것에 기초를 두고 있다. 에스터 올리고머 합성 조건은 초기 화합물인 acid 화합물 (1, 2, 4-벤젠트리카복실릭 안하이드라이드 (TMA), 이소프탈산 (IPA)) 과 에틸렌 글리콜의 조성비를 적절히 조절하여 최적화 하였으며, 최적 조성비는 광각 X-선 회절 (WAXD) 및 소각 X-선 산란 (SAXS), 그리고 열중량 분석법 (TGA) 를 통해 acid 화합물 1 equivalent 에 에틸렌 글리콜 1.5 equivalent 인 것을 알 수 있었다. 최적 조건을 통해 제조한 점토 분산 에스터 올리고머는 크게 두 종류로 TMA 올리고머와 TMIP 올리고머 가 제조되었다. TMIP 올리고머의 경우 공중합 PET 의 원료인 IPA 가 첨가되어 있는 상태이며, TMA 올리고머는 IPA 없이 TMA 단독 조성으로 이루어진 올리고머이다. 각각의 올리고머 내 점토는 6.5 wt% 와 12 wt% 로 PCN 에 비해 상대적으로 고함량으로 제조되었으며, PCN 제조시 그대로 투입하여 최종 PCN 의 점토 함량을 0.5 wt% 와 1 wt% 로 유지할 수 있도록 하였다. TMA 올리고머와 TMIP 올리고머의 구조는 핵자기공명법 (NMR) 로 확인되었다. 이러한 새로운 점토 처리법에 의해 제조된 점토 분산 에스터 올리고머에서 점토의 분산성은 투과전자현미경 (TEM) 에 의해 조사되었으며, 점토층이 에스터 올리고머 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
본 논문에서 제조한 유기화 점토를 첨가하여 in-situ 중합법에 의해 PCN 을 중합하였으며, 제조된 PCN 은 WAXD, 주사전자현미경 (SEM), TEM, atomic force microscope (AFM), 강도 및 차단성 시험 등을 이용하여 그 특성을 연구하였다. 유기화 점토가 첨가된 PCN 은 순수한 MMT 만 첨가한 복합체에 비해 분산성이 대폭 개선되었다. 순수 MMT 첨가 복합체인 MMT-PCN 의 경우 5 ㎛ 크기의 점토 덩어리가 존재하였지만, MDIII-OC 와 MDIV-OC 로 제조된 나노복합체인 MDIII-PCN 과 MDIV-PCN 의 경우 1 ㎛ 이하의 크기로 분산되어 있는 것을 AFM 을 통해 확인하였다. 미세 분산상은 TEM 으로 관찰하였으며, MMT-PCN 은 100 nm 이상의 두께로 뭉쳐있었고, MDIII-PCN 과 MDIV-PCN 은 20 nm 정도의 두께로 감소하여 점토 분산성이 향상됨을 알 수 있었다. 0.5 wt% 점토가 첨가만으로 MDIII-PCN 과 MDIV-PCN 의 용융 점도와 인장 강도는 일반 PET 대비 물성이 증가하였으며, 1 wt% 점토가 첨가된 MDIII-PCN 은 일반 PET 와 비교하여 산소 차단성이 약 50 % 증가하였다.
새로운 점토 처리법을 이용하여 두 종류의 PCN, 즉 TM-PCN 과 TMIP-PCN 을 in-situ 중합에 의해 제조하였으며, 각각의 점토 함량은 0.5 wt% 와 1 wt% 로 총 4 종류의 PCN 이 제조되었다. TM-PCN 과 TMIP-PCN 은 기존 유기화 점토 첨가와는 달리 PET 와 반응성을 보유하여 중합 시간 단축 효과를 보였으며, 일반 PET 와 비교하여 액상중합의 중축합 단계에서 50 ~ 60 %, 고상중합 단계에서 거의 80 % 를 단축할 수 있었다. 제조된 TM-PCN 과 TMIP-PCN 은 SEM, AFM 그리고 TEM 으로 몰폴로지를 관찰하였으며, sub-micron 이하의 점토 분산상과 더불어 점토층이 완전 분리되어 존재하는 부분을 PET 매트릭스 상에서 확인하였다. 등온 결정화 실험을 통하여 Avrami constant 를 계산하였고 PCN 은 일반 PET 에 비해 2차원적인 결정화 거동을 보이는 것으로 추정되었다. 또한 TM-PCN 과 TMIP-PCN 의 인장 강도는 점토 함량이 증가하면서 일반 PET 대비 7 ~ 50 % 향상되었으며, 차단성 시험을 통해 UV 차단성은 일반 PET 대비 40 %, 산소 차단성은 50 % 증가하는 특성을 보였다.
