A kinetic model is presented to describe the bottom up filling of submicron features in catalyst-enhanced chemical vapor deposition (CECVD) of copper using (hfac)Cu(VTMS) as a copper precursor and iodine as a catalytic surfactant. This model is based on the recently proposed mechanism that explains the accelerated copper film growth at the bottom of the submicron features owing to the accumulation of iodine onto the bottom surface by area reduction as film grows. The dependence of film growth rate on surface coverage of iodine is investigated in advance for quantitative prediction. The growth rate has shown to be proportional to surface coverage of iodine. From XPS analysis and arrhenius plot, kinetic parameters necessary for the linear expression of dependence of growth rate on the iodine coverage was obtained. In this modeling, there is assumed that total amount of iodine is conserved without consumption and surface diffusion of iodine is negligible. Also, saturation of iodine coverage to 1 monolayer and enough supply of copper precursor without depletion within the submicron features are assumed. Based on the assumptions, the geometrical evolution of the bottom up filling in trenches was described by model. Modeling the progression of the first stage of bottom up filling; inclined surfaces growth from bottom corners due to inception of iodine accumulation, impingement at the center of bottom surface, new bottom surface growth up to meet the sidewall at the center of bottom due to impingement of inclined surfaces, and the formation of trench geometry again, was accomplished by considering conservation of adsorbed iodine and symmetry of geometry. After completion of first stage of bottom up filling, because the bottom surface has much higher coverage of iodine than on the sidewall, the shape of bottom growth was approximated by simply planar geometry. By applying kinetic model, the dependence of filling capability on parameters such as iodine coverage, temperature and aspect ratio is predicted. Under optimum condition, bottom up filling is predicted to occur in features with high aspect ratio. The bottom up filling of via holes is predicted to occur over a more restricted range of conditions than in trenches of same aspect ratio. Quantitative comparisons of the predictions to experiments were made and the predicted deposition profiles of bottom up filling for trench and hole are shown to be consistent with experimental results.
Besides kinetic modeling of bottom up filling, CECVD of copper on ruthenium glue layer using iodine as a catalytic-surfactant also has been studied for the seedless Cu bottom up filling of submicron features of trenches and via holes. Hydrogen improved adsorption of iodine by assisting hydrogenation reaction when diiodomethane ($CH_2I_2$) vapor was provided onto Ru surface in hydrogen ambient. The iodine adatoms on Ru layer also showed catalytic-surfactant effect on the subsequent CVD of copper as well as on copper seed layer. As a result, the bottom up filling of copper on submicron features was also achieved on ruthenium glue layer without copper seed layer.
(hfac)Cu(VTMS) 구리 전구체와 촉매활성제(catalytic surfactant)인 요오드를 이용한 구리 CECVD (catalyst-enhanced chemical vapor deposition) 공정에서 발견되는 bottom-up filling 현상에 관한 모델을 제시하였으며, 이를 이용하여 hole 및 trench에서의 증착 형상에 대한 simulation을 수행하였다. 표면에 흡착된 요오드는 구리 전구체의 표면반응을 촉진하여 박막의 성장속도를 증가시키고, 성장하는 박막 표면으로 지속적으로 이동하여 표면을 평탄화 시키는 촉매활성제로 작용한다. Bottom-up filling 현상은 pattern 내부의 표면적의 감소에 따른 요오드의 표면 농도 증가 및 그에 따른 증착 속도의 증가로 그 원리를 설명할 수 있다. 정량적인 예측에 필요한 요오드의 표면농도와 증착 속도의 관계는 실험적으로 구하였다. 표면에 흡착된 요오드는 XPS를 이용한 표면 분석에서 (I 3d)/(Cu 2p) peak의 면적 비를 이용한 상대적인 양을 분석하였다. 그 결과 요오드의 표면 농도는 증착 속도와 선형적으로 비례하는 것을 알 수 있었다. XPS 표면 분석 결과와 온도에 따른 증착 속도를 나타내는 Arrhenius plot으로부터 요오드의 표면 농도와 증착 속도가 선형적으로 비례하는 관계식을 구하였다. Model의 단순화를 위해 요오드의 양은 보존되고 표면 확산은 무시할 수 있다고 가정하였다. 또한, 요오드의 표면 농도는 1 원자층이 최대값이고 충분한 구리 전구체가 pattern 내부로 공급된다고 가정하였다. Trench에서 Bottom-up filling 초기단계에서는 바닥과 측벽이 만나는 코너 부분에서 먼저 요오드의 축척이 일어나서 코너부분에서 경사면이 자란다. 그리고 코너에서 자란 박막은 바닥의 중앙에서 만나서 다시 만난점으로부터 요오드의 축적이 일어난다. 따라서 새로운 바닥 면이 자라게 되고, 초기의 형태와 같고 크기는 작은 trench가 다시 형성된다. 이러한 과정은 요오드 양의 보존과 박막의 성장에 따른 표면적의 감소를 기하학적으로 계산하여 모델링 하였다. Bottom-up filling 초기 단계 이후에는 같은 과정이 되풀이 된다. 그러나 이때 바닥영역의 요오드 농도는 측벽의 농도보다 훨씬 크므로 경사면의 각도가 거의 수평을 이루게 된다. 따라서 bottom-up filling 초기 단계 이후에는 바닥영역을 수평으로 가정하고 모델링 하였다. Pattern의 형태, 요오드의 초기 농도, 증착 온도 등의 공정변수에 따른 증착 형상의 변화를 simulation 결과를 통해 정량적으로 설명할 수 있었다. 또한 모델을 이용해서 void나 seam 없이 pattern 내부를 bottom up filling 방식으로 채울 수 있는 공정 조건을 나타내는 process window를 제시하였다. 초기 요오드 농도 및 증착 온도가 bottom-up filling 성공 여부에 주는 영향을 분석하였다. Aspect ratio가 큰 pattern을 채우기 위한 최적의 요오드 농도 및 증착 온도가 존재하였다. 다른 형태의 pattern 즉 hole 과 trench에 대한 process window를 비교한 결과 trench의 process window가 hole보다 더 넓은 실험 조건에서 bottom-up filling이 가능하고, aspect ratio가 큰 pattern에서의 bottom-up filling을 위한 최적의 공정조건이 hole과 trench에서 서로 다른 것을 예측할 수 있었다. Trench에서 실험결과와 simulation에 의한 예측을 비교한 결과 잘 맞음을 알 수 있었다.
Bottom-up filling 현상에 대한 모델링 외에, 지금까지 공정에서 필수적이었던 구리 seed layer를 배제한 seedless bottom-up filling 공정을 개발하였다. 구리 seed layer 및 barrier를 대체할 수 있는 Ru을 PEALD방식으로 증착하였고, 수소분위기에서 요오드를 처리한 결과 요오드의 흡착을 크게 개선할 수 있었다. Ru 위에서 요오드는 촉매활성제로 작용하였고 그 결과 seedlesss bottom-up filling 이 가능 하였다.
