A new set of Cp/non-Cp mixed compound 1~7 containing non-Cp chelate ligands with multi binding sites, Lewis base centers, of N and O atoms was synthesized and structurally characterized.$CpL_2MX$ type complexes(1~5) were synthesized by the routine method and $CpLMX_2$ type dinuclear complexes(6 and 7) was synthesized by the hydrolysis reaction of $CpL_2MX$ type complex distinctively.
The 1 / MAO catalytic system produces PEs with multimodal MWD. The modulation of MWD can be explained in terms of the coupled use of Lewis acid-base interaction and the stepwise dissociation of picolinate ligand. The possible involvement of in situ generated different isomers in modulating MWD has been ruled out.
The first example of heteroleptic bridged titanium dinuclear complex (2) containing oxo bridging system was synthesized and characterized. The complex 2 has a high stability in air, moisture and high temperature. 2 / MAO system showed a high activity and syndiotacticity for styrene homopolymerization, the highest activity in high polymerization temperature of 90℃ and changing modality as a polymerization temperature. The catalytic system exhibited a high activity for ethylene / styrene copolymerization and produced sPS / polyethylene block copolymer.
The dissociation step of titanium-based reductive pinacol coupling reaction of aldehydes or ketones proceeds via hydrolysis reaction of pinacolato-titanium intermediate. Here, for the first time the precise mechanism of the half-titanocene-based dissocation step was proven by a X-ray crystallographic analysis of isolated intermediate and $^1H$ NMR spectrum monitoring. We confirmed the existance of the oxo and pinacolate dibridged dinuclear titanium complex and oxo bridged dinuclear complex without pinacolate ligand as an intermediate of the pinacol dissocation process. Furthermore, oxo bridged multinuclear titanium complex and free pinacol as final products of the reaction of metalla-pinacol complex and $H_2O$ were observed. Thus, we revealed the reaction pathway of half-titanocene-based pinacol coupling reaction
Development of homogeneous metallocene catalysts for olefin polymerization has been briefly overviewed prior to detailed examination of the chemistry of non-Cp type homogeneous catalytic systems. In order to emphasize the structural characteristics of non-Cp catalysts, they were initially classified according to the coordination numbers of 4 to 7 and then further subclassified according to the ligand types. Over 100 line drawings and 200 references are utilized.
N 분자와 O 분자를 통한 여러 개의 결합 자리를 가지고 있는 picolinic acid를 non-Cp 리간드로 사용해서 Cp와 non-Cp 리간드가 섞여 있는 티타늄 화합물들을(1~7) 합성하였고 구조 분석을 하였다. $CpL_2MX$ 형태의 화합물(1~5)들이 일반적인 방법으로 합성되었고 $CpLMX_2$ 형태의 이핵체 화합물(6 과 7)을 $CPL_2MX$ 형태 화합물의 hydrolysis 반응을 통해서 합성하였다. 1 / MAO 촉매계를 이용해서 에틸렌 중합을 하였을 때 보통 균일계 촉매계와는 다르게 넓은 MWD를 갖는 폴리에틸렌을 생산하였다.
피나콜레이트 다리리간드를 가지고 있는 이핵체 티타늄 화합물 1과 이종 다리리간드를 가지고 있는 티타늄 이핵체 화합물 2를 합성하고 구조분석을 하였다. 화합물 2는 공기와 수분 그리고 높은 온도에서 모두 좋은 안정성을 보였다. 2 / MAO 촉매계를 이용해서 스티렌 중합을 하였을 때 높은 활성으로 높은 입체 규칙성을 갖는 교대배열 폴리스티렌이 얻어졌다. 또한 일반 half-titanocene과는 다르게 90℃ 의 높은 온도에서 높은 활성을 나타내었다. 에틸렌과 스티렌의 공중합에서는 높은 활성으로 sPS/PE block copolymer 를 생산하였다. 이는 티타늄 화합물을 이용한 첫번째 예이다.
엑스레이 결정구조 분석과 프로톤 NMR을 이용해서 티타늄 화합물을 촉매로 사용한 알데히드나 케톤의 피나콜 커플링 반응에서 해리 과정의 반응기작에 대해서 살펴보았다. 해리 과정에서 옥소와 피나콜레이트 다리 리간드를 동시에 가지고 있는 티타늄 이핵체 화합물과 옥소 다리 리간드만 가지고 있는 티타늄 이핵체 화합물이 중간체로 생성되는 것을 알 수 있었다. 또한 옥소 다리 리간드로 연결된 다핵체 티타늄 화합물과 해리된 피나콜이 최종 산물로 생성되는 것을 알 수 있었다. 이를 통해서 half-titanocene을 사용한 피나콜 커플링 반응의 반응 경로를 밝혀낼 수 있었다. 고분자 중합용 균일계 non-Cp 형태의 촉매들의 발전과 그 예들에 대해서 정리하였다. Non-Cp 형태의 촉매들을 구조적으로 분류하기 위해서 각각의 배위수에 따라서 구분하였다.
