Microporous inorganic membranes become affractive for gas separation applications.However,theories are not yet thoroughly understood for permeation phenomena in amicroporous membrane. State-of-art technologies are reguired to manufacture the microporous membrane. There are no systematic rules to identify membrane properties such as selectivity. For rational design of membranes, ir is essential to understand the permeation phenomena which molecular interaction and membrane structures influence. It is not easy to observe the molecular level phenomena in spite of this importance.In the present study,molecular dynamice(MD) simulation is performed to describe the permeation phenomena in a microporous silica membrane. The molecular flows near the system boundaries are implemented through dual control volume grand canonical molecular dynamics (DCV-GCMD) method, which is a combination of molecular dynamics (MD) simulation and grand canonical Monte Carlo (GCMC) method. Helium, nitrogen and carbon dioxide gases are uded ad permeating materials. The permeationd of pure gases and mixtures are carried out using DCV-GCMD method. To evaluate the membrane performance, the permeability for each case is predicted and compared with experimental data for various operating conditions. The parameters of activated diffusion model are estimated for each gas. For the mixtures, a comparison is made between the separation factor and the permselectivity. The separation mechanismd are identified through the analyses of the simulation results.
본 연구에서는 실리카 막에 대한 분자 수준의 종합적 분석을 수행하였다. 본연구는 분자 동적 모사 방법, 세공성 막에서의 기체 투과 현상을 전반적으로 고찰하고 실리카 막의 형성과 막을 투콰하는 기체의 투과 현상을 분자 전산모사을 이용하여 관찰하고자 하였다.
제 2장에서는 분자 동적 모사 방법에 대하여 기술하였다. 분자 동적 모사는 물리화학적 물성을 예측하고 분석하는데 직접적으로 활용이 되며 이러한 모사 기법은 모델 구축, 분자 거동의 계산, 물성치 계산을 위한 분석의 과정을 거치게 된다. 본 연구에서는 DCV-GCMD 방법을 사용하여 압력과 화락 포텐셜 구배가 존재하는 시스템에 대하여 분자 동적 모사를 수행하였다. DCV-GCMD 방법은 분자 동적 모사와 대정준계 몬테 카를로 모사 방법으로 구성되며 각각의 모사 기법에 대한 방법론과 특징, 효율적인 계산을 위한 알고리즘을 소개하고 이를 적용하였다. 본 연구에서 사용될 프로그램의 정확성을 판단하기 위해서 각 기체들에 대한 압력을 분자 전산 모사를 이용해서 계산하였고, 이는 실험치와 일치함을 확인할 수 있었다.
제 3장에서는 극세공 무기막을 통과하는 기체 분자들의 투과 현상을 관찰하였다. 일반적인 메소 세공 무기막의 경우 기체투과는 Knudsen 확산, 점성흐름, 그리고 연속 확산으로 분류되지만 세공성 막의 경우에는 이와는 다른 확산과 흡탈착이 기체 투과에 중요한 영향을 주고 이는 세공의 크기, 흡탈착거동, 투과 기체의 특성에따라 다양한 거동을 보인다. 순수 기체와 혼합 기체의 무기막 투과에 대하여 정량적 분석을 Onsager 이론과 Maxwell-stefan 식을 통하여 투과 기체의 플럭스를 얻을 수 있었다. 순수 기체의 투과는 흡탈착과 확산에 의해 결정이 되는데 겉보기 활성화 에너지와 Henrv 상수가 주요 영향 인자들이다. 혼합 기체 투과의 정량적 분석은 Maxwell-Stefan 식으로 부터 순수 물질의 투과와 유사한 과정으로 이루어진다. 본 연구에서는 많은 분석 방법들 중에서 분자 동적 모사 방법을 이용하여 순수 기체와 혼합 기체에 대한 무기막 투과현상을 관찰하였다.
제 4장에서는 세공성 실리카 막을 분자 동적 모사를 이용해서 생성하였고 생성과정을 실험적인 제조 방법과 비교하였다. 일반적으로 CVD나 졸갤법에 의해 실리카 막이 제조되지만 체계적으로 이론이 적립되어 있지 않기 때문에 본 연구에서는 분자 동적 모사를 통해서 실리카 막의 구조와 특성을 분석하였다. 모사를 통하여 얻어진 막과 실제 막의 구조와 특성을 비교하기 위해 RDF 와 실리카 막 내부의 수소 원자 농도를 서로 비교 하였으며 두 막간에 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
제 5장에서는 DCV-GCMD 방법을 이용하여 순수 기체의 투과 현상을 관찰하였다. 각각의 대상 부피에서는 밀도가 일정하게 유지되었고 핼륨과 질소의 밀도 분포는 막을 중심으로 Fickian 확산 현상과 유사한 선형으로 형성되었다.
핼륨과 질소의 투과도는 고압부의 압력에 크게 변화하지 않는 점에서는 knudsen 확산 현상과 비슷하지만 얻어진 투과도는 Knudsen 확산에의한 투과 도와 큰 차이가 나고 이는투과 현상을 가속화시키는 다른 분리 매커니즘이 존재함을 알 수 있었다. 이산화 탄소의 투과 현상은 핼륨과 질소와 비슷한 경향을 보이지만 투과도는 질소의 투과도보다 크게 나타났다. 한편 이산화탄소는 막의 표면에 흡탈착을 하며 이에 대한 등온선을 계산하여 실험치와 큰 차이를 보이지 않음을 관찰할 수 있었다. 이러한 흡탈착 현상으로 인하여 이산화 탄소는 표면에서 확산 현상이 일어나며 이것이질소보다 큰 투과도를 보이는 주요 요인임을 확인할 수 있었다. 핼륨과 질소의 투과도는 온도에 비례하여 증가하지만 이산화 탄소의 경우에는 고온에서 표면 확산 현상이 비활성화되기 때문에 핼륨과 질소와는 다른 거동을 보였다. 분자 전산 모사를 통해 계산된 투과도는 실제 실험 데이터와 잘 맞았으면 활성 확산 모델을 각 기체에 적용하여 파라미터를 계산하고 이를 실험치와 비교 분석하였다. 또한 분자 전산 모사를 이용하여 세공의 안쪽에서 투과되는 기체는 분포를 관찰하였는데 이산화 탄소의 경우 흐름 방향에 평행하게 투과되었지만 질소 분자의 경우 세공 벽에 수직으로 투과됨으로서 분자의 투과 방향으로 부터 이산화 탄소가 더 좋은 투과 효율을 가짐을 확인할 수 있었다.
실리카 막을 통과라는 혼합 기체의 투과 현상을 제 6장에서 관찰하였는데 혼합 기체의 분리 효율을 보는 분리 인자와 순수 기체의 투과도의 비로 계산되는 투과 선택도로 각각 나누어 계산을 하였다. 선택도는 공급되는 쪽의 압력 변화와 온도 변화에 대하여 계산을 하였는데 분자 전산 모사를 통하여 계산된 결과는 실험 데이터와 잘 일치함을 확인할 수 있었다. 5장의 결과와 유사하게 압력 변화에 대한 분리 효율은 크게 변화하지 않았지만 이산화 탄소와 질소의 혼합 기체에서는 흡착된 이산화 탄소 분자가 질소 분자의 투과 현상을 방해하여 투과 선택도와 분리 인자사이의 차이가 있엇다. 핼륨 혼합 기체의 선택도는 핼륨의 높은 활성화 에너지 때문에 온도에 비례하지만 이산화 탄소와 질소 혼합 기체의 선택도는 표면 확산 현상이 저온에서 활성화되기 때문에 온도에 대하여 반비례하였다. 위에서 언급된 결과들을 종합해볼때 질소 기체의 낮은 투과도는질소와 다른 기체의 분리에 매우 효율적이라는 사실을 알 수 있었다.
핼륨 혼합 기체는 순수 기체 투과와 유사한 투과도와 분리인자를 얻을 수 있었지만 이산화 탄소와 질소 혼합 기체에서 질소의 투과도는 순수 질소 기체의 투과도에 비해 감소폭이 커지고 분리인자와 투과 선택도 사이에 차이가 없었다. 한편, 혼합 기체의 조성에 따른 투과도 및 분리 인자의 변화를 관찰하였는데 핼륨과 질소 기체의 경우 조성에 크게 의존하지 않는 경향을 보였으나 이산화 탄소의 경우에는 이산화 탄소의 농도가 높아지면 표면 확산 현상이 일어날 만한 빈흡착 싸이트가 줄어들어 투과도가감소하였다.
분자 전산 모사 결과를 종합해 볼 때 제안된 방법은 실험을 대체할 만큼 좋은 결과들을 제시하였으며 원하는 구조와 물질의 제작을 통해 마이크로 시스템의 설계와 분석에 효과적인 도구로 활용되어 실험의 횟수와 비용을 줄여주는 대안으로 활용될 수 잇음을 확인할 수 있었다.
