Optoelectronic properties of polyfluorene derivatives and their blends with PVK (or PSi8CNPV) have been studied in this dissertation.
Firstly, suppression of secondary emission (excimer) of PDHBF was observed by a blend of newly synthesized polyfluorene (PDHBF) and PVK. PDHBF has a featureless and broad emission which is originated from an excimer at around 520nm even though it has bulky cyclohexyl butyl group at C-9 position of PDHBF. The Forster-type energy transfer was occurred from PVK to PDHBF because one of the conditions for the energy transfer, the spectral overlap between the emission of PVK and the absorption of PDHBF, could be satisfied. Photoluminescence excitation spectra (PLE), photoluminescence at low temperature, and fluorescence decay time measurements in PVK/PDHBF blends were performed to prove the energy transfer. In particularly, the PLE peak of PVK was not observed when the emission was fixed at 520nm (excimer emission). However, the PLE peaks of PVK were observed when the emission was fixed at the main emission of PDHBF. From these results, the excimeric emission of PDHBF is able to be much more suppressed in PVK/PDHBF (90/10, w/w). The chromophores generating the excimeric emission are formed when the chromophores are photoexcited above the critical energy level of an excited state. The chromophores formed by the energy transfer have lower energy than the critical energy and therefore fail to form the excimers. In addition, the dilution effect and the fast fluorescence decay time (~200ps) of PDHBF may explain the suppression of excimeric emission, too.
Fluorescence life time (decay time) measurement was performed to investigate the effect of side-chain length of polyfluorene in PVK/polyfluorene and polyfluorene/PSi8CNPV blends. The fluorescence decay time of polyfluorenes and PVK was in the range of 150 ~ 220ps and 12ns. However, the decay time of PVK/polyfluorenes (9010) was varied as the side-chain length of polyfluorene. As the side-chain length of polyfluorene increases, the decay time of the blends increases from 1ns to 10ns and the amount of PVK component contributing to the decay time also increases. However, the ratio of photoluminescence intensity at indirect photoexcitation at 340nm to at direct photoexcitation at the absorption maxima (380 ~ 400nm) of polyfluorene decreases. The rate ($k_T$) and the efficiency ($E_T$) of energy transfer in the selected PVK/polyfluorene (PDHF, PDOF, and PDHHF) (90/10) blends were obtained from optical properties and fluorescence decay time. From above results, the donor-acceptor distance (r), which is able to be changed by the side chain length (L) of polyfluorene rather than the spectral overlap intergral (J). As the side chain length of polyfluorene increases, the rate and the efficiency of energy transfer of the blends was decreased because the side chain length of polyfluorene may make the donor-acceptor distance far enough to suppress the dipole-dipole interactions between PVK and polyfluorene. The fully extended side chain length of polyfluorene was in the range of 7.6 ~ 13.1Å. However, the rate ($k_T$) and the efficiency ($E_T$) of energy transfer of the blends having long side chain attached PDHHF was 12 times lower than PVK/PDHF (90/10) blends. The EL efficiency of the blends showed the same behavior as the optical and decay time measurements.
In polyfluorene/PSi8CNPV, the decay time of acceptor (PSi8CNPV) was 600ps, which is longer than polyfluorene. Therefore, the efficiency of the energy transfer was not so good as PVK/polyfluorene. However, the energy transfer mechanism was also affected by the side chain length of polyfluorene.
PDOF-ran-PDHF copolymers (90/10, 50/50) (OH91 and OH55) were synthesized to reduce the excimeric emission and improve the efficiency of polyfluorene, and the optoelectronic properties of them were compared to PDOF/PDHF blends (90/10, 50/50) (OH91b and OH55b). The PL and EL spectra of the copolymers and blends were not much different from their homopolymer. Both the PL emissions of PDOF and PDHF were observed distinctively in the copolymers and they did not depend on the copolymer ratio while the blending ratio affected the PL emissions of the blends. The excimeric emissions of the copolymers were much more suppressed than the blends and the homopoymers. In addition, the EL efficiency of the copolymers surpass the blends. When PVK was used as a donor to investigate the effects on the energy transfer between PVK and the copolymers (or the blends), the PVK/copolymer blends also showed improved EL properties than PVK/(polyfluorene blends) blends.
The devices having bilayer structure of PVK-PDOF/PDOF showed an enhanced EL and IVL properties than when PVK-PDOF layer or PDOF layer was used. When PDOF is over-coated on the blend layer and contacts with the calcium electrode, the injection area of electron into PDOF is enlarged because the injection area to calcium cathode in PVK-PDOF blend layer was so small due to the separated phase. As a result, the light emission occurs both in the PVK/PDOF and the PDOF layer and thus the EL efficiency becomes higher. The bilayer system of PVK-PDOF/PDOF shows the EL efficiency 24 ~ 45 times higher than a single layer of PDOF.
PEDOT/layered silicate nanocomposites were made of mixing PEDOT:PSS and layered silicate solution. The intercalated nanostructure in film was confirmed by XRD and EDS. When aluminum was used as a cathode material (hole-only device), the devices using the nanocomposite single layer showed decreased IVL properties because the injection limitation at both bare ITO and an emitting layer (PDOF) was severe. Therefore, the bilayer was fabricated to overcome the hole injection limitation at the interface. In case of PEDOT/nanocomposite, PEDOT/4.6 showed the most prominent EL efficiency ( ~6.5 times) than pure PEDOT. PEDOT/0.8 and PEDOT/10 showed also enhanced EL efficiency. When nanocomposite/PEDOT layer was used as a hole transporting layer, only 0.8/PEDOT showed a improved EL efficiency (~3 times) while the EL efficiency of the others was decreased.
본 논문에서는 폴리플루오렌 유도체(polyfluorene derivatives) 와 폴리플루오렌을 이용한 공액 고분자 블렌드의 광전기적 특성에 대한 연구를 수행하였다. 먼저 폴리플루오렌의 주쇄간의 인력에 의해 녹색영역 (520nm)에서 나타나는 엑시머 발광현상을 고분자 블렌드를 이용할 경우 상당히 줄일 수 있음을 보였다. 폴리비닐카바졸(PVK)을 에너지 주게(donor)로 사용하고 사이클로헥실부틸기를 측쇄기로 가진 PDHBF를 에너지 받게(acceptor)로 사용한 고분자 블렌드는 필연적인 상분리(phase separation)가 일어나게 된다. PDHBF를 질량대비 10%이하로 폴리비닐카바졸에 블렌딩한 경우의 형광세기를 관찰하면, PDHBF의 자외선 흡수영역(390nm) 에서 직접적으로 광여기(direct photoexcitation) 시킨 경우의 형광의 세기 보다 폴리비닐카바졸의 자외선 흡수영역 (340nm) 에서 간접적으로 에너지 전이를 이용한 광여기 (indirect photoexcitation)시 발생한 빛이 세기가 더 강하였다. 폴리비닐카바졸로부터 PDHBF로의 에너지 전이는 형광여기스펙트럼(PLE) 분석, 저온 형광실험, 형광소멸시간 측정법을 통하여 확인하였다. 특히 형광여기스펙트럼 분석을 통해 간접적인 광여기시에는 폴리비닐카바졸에서 생성된 엑시톤이 PDHBF의 엑시머발광으로 전이되지 않음을 확인하였다. 이는 PDHBF의 희석효과(dilution effect), 빠른 형광소멸시간 (~200ps) 과 더불어 에너지 전이과정을 통해 들어온 여기자의 에너지 수준이 엑시머를 형성하기 위해 충분히 높지 않기 때문으로 설명하였다.
다음으로 측쇄기의 길이와 모양을 달리한 폴리플루오렌을 폴리비닐카바졸을 에너지주게로 도입하여 형광 및 형광소멸시간, 에너지전이 속도 및 효율, 전기발광특성을 보았다. 폴리플루오렌의 형광소멸시간은 대략 200ps로 거의 비슷하였다. 이들을 폴리비닐카바졸과 블렌드한 경우 형광소멸시간은 측쇄기가 긴 폴리플루오렌을 포함할수록 길어졌고, 에너지 전이에 기여하는 폴리비닐카바졸의 형광소멸시간 기여분또한 많아졌다. 형광실험에서도 측쇄기가 길수록 상대적인 형광세기가 줄어듦을 확인하였다. 이를 토대로 에너지전이속도 및 효율을 계산한 결과 측쇄기의 길이에 따라서 에너지 전이속도 및 효율이 감소함을 알 수 있었으며, 특히 에너지주게-받게간의 거리의 비가 측쇄기의 길이의 비와 일치함을 보여주었다. 플루오렌 고분자의 측쇄기에 따른 블렌드에서의 전기발광특성 또한 형광실험과 비슷한 거동을 보여주었다. 상대적으로 짧은 형광소멸시간을 가진 에너지 주게를 사용한 경우의 에너지 전이현상에 대한 폴리플루오렌의 측쇄기의 영향을 좀 더 확인하기 위해 폴리플루오렌보다 형광소멸시간이 긴 폴리페닐렌비닐렌(PSi8CNPV)을 에너지 받게로 사용하여 형광 및 형광소멸시간을 측정하였다. 이 경우 에너지주게인 폴리플루오렌보다 에너지받게인 PSi8CNPV보다 형광소멸시간이 짧아서 (200ps:600ps) 에너지 전이 효율은 앞선 경우보다 좋지 않았다. 하지만, 이 경우에서도 측쇄기의 길이가 긴 폴리플루오렌을 포함할수록 에너지 전이 효융을 감소하였으며, 형광소멸시간 또한 증가하였다. 이는 측쇄기가 길수록 주쇄를 감싸서 쌍극자-쌍극자 (dipole-dipole)간의 인력을 약화시키기 때문으로 설명할 수 있다.
이상의 실험으로 측쇄기가 짧을수록 효율이 증가하였기 때문에 측쇄기가 긴 폴리다이옥틸플루오렌(PDOF)에 상대적으로 짧은 측쇄기를 가진 폴리다이헥실플루오렌(PDHF)를 이용하여 랜덤 공중합방식인 야마모토 커플링(Yamamoto coupling) 방법으로 공중합체를 만들고, 두 폴리플루오렌(PDOF/PDHF) 블렌드를 발광층으로 구성했을 경우와 광전기적 특성을 비교하였다. 전기발광효율은 공중합체 블렌드 모두 단일체인의 고분자(PDOF, PDHF) 보다 향상되었다. 이들 공중합 및 블렌드 샘플을 폴리비닐카바졸과 블렌드한 경우 공중합체를 포함한 블렌드의 EL 특성이 더 좋음을 알 수 있었다. 측쇄기의 길이가 긴 경우 측쇄간의 배열로 인한 주쇄간의 인력이 강해져서 광전기적 특성이 나빠질 수 있으나 측쇄기의 길이가 작은 것을 공중합하면 측쇄간의 배열특성을 줄일 수 있어서 발광효율이 증가되는 것으로 설명할 수 있다. 그러나, 폴리비닐카바졸과 폴리플루오렌 블렌드와의 블렌드 (삼성분계 블렌드)가 만들어진 경우에 측쇄기가 긴 폴리플루오렌의 주쇄간의 인력이 공중합체와 같이 충분히 감소되지 않아서 발광효율이 상대적으로 작게 나옴을 알 수 있었다.
폴리비닐카바졸/PDOF 블렌드의 발광효율을 향상시키기 위해 블렌드층위에 다시 PDOF를 도포하였다. 이때, 계면에서의 상분리 거동이 바뀌었다. 클로로포름에 녹인 PDOF 용액을 도포하면 이미 형성된 플리비닐카바졸/PDOF 블렌드 층이 클로로포름에 의해 녹아나오게 된다. 상분리된 블렌드층은 이 공정을 통해 폴리비닐카바졸은 녹아서 깍이고 PDOF는 지속적으로 공급되므로 두 층의 계면에서의 상분리 거동이 바뀌었다. 또한, 전자를 더 쉽게 받을 수 있는 PDOF이 칼슘전극과 접촉해 있으므로 전자의 주입이 블렌드에서보다 훨씬 효율적으로 되어서, 결과적으로 발광효율의 증진을 볼 수 있었다.
마지막으로, 정공수송층의 개질을 통한 소자의 효율 향상의 일환으로 PEDOT:PSS/층상실리케이트 나노복합체를 제조하였다. 이 경우 나노복합체층 위(또는 아래)에 PEDOT:PSS층이 삽입된 이층구조의 정공수송층을 만들게 되면, 발광층과의 접촉 또는 ITO전극과의 접촉이 원할하게 되며 적절한 양을 함유한 나노복합체는 이층구조에서의 발광효율을 증진시켰다. 이는 알루미늄전극을 양극으로 사용한 경우에는 정공이 다수캐리어가 되어 효율이 떨어지는데, 층상실리케이트를 이용하면 다수캐리어의 이동속도를 늦춰서 정공과 전자의 여기자결합이 양극으로부터 떨어지게 되어 효율이 향상시킨 것으로 설명할 수 있다. 하지만, 칼슘을 양극으로 사용한 경우에는 다수캐리어가 전자가 되어서 정공의 주입양을 보다 늘려야 소자의 효율이 증가될 수 있다. 따라서, 정공의 속도를 늦춰주는 PEDOT 나노복합체는 이 소자 구조에서는 좋은 특성을 보이지 못했다.
결론적으로 PEDOT 나노복합체 연구를 통해 알루미늄을 전극으로 사용한 경우 정공의 속도를 늦춰주는 것이 소자의 효율을 높이는 하나의 방법임을 알 수 있었다
