Electrokinetic (EK)-Fenton process was recently developed to achieve a rapid remediation of soil contaminated with hydrophobic organic compounds (HOCs). Fenton reaction is the catalytic oxidation of hydrogen peroxide with iron and has been frequently used to oxidize contaminants in wastewater. Application of electroosmotic flow (EOF) enables hydrogen peroxide to be uniformly and rapidly transported into a soil system with low permeability. However, characteristics of the hybrid process associated with electrochemical condition in subsurface, electric field intensity, soil property, oxidizer supplement rate, etc. were not well understood. The objective of the present study is to test the feasibility of the EK-Fenton process by enhancing the removal efficiency of HOCs. Several process variables were investigated to get the optimized operating condition for a field application.
Phenanthrene, one of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) contained in diesel fuel, was selected as a representative pollutant, because EK-Fenton process is appropriate to remove pollutants with low volatility. Model soils used in this EK experiments were Indonesia kaolin, Kyungnam-Sangcheong (KS) kaolin, Jumunjin sand, and field soil from a gas station near our institute. Kaolin as well as sand has a relatively low cation-exchange capacity so that several parameters such as electrical potential gradient, ionic transport, and soil pH under direct current field can be evaluated precisely. Also gas station soil was used for feasibility test of EK-Fenton process for a field application.
During the EK operation Indonesia kaolin (40.6 mg Fe/kg soil) showed uniform distribution of hydrogen peroxide over the soil while KS kaolin (1,039 mg Fe/kg soil) showed the concentration decline towards cathode. It was because the high iron content of KS kaolin decomposed hydrogen peroxide prior to arrival at cathode. From modeling results, decomposition rate constants of hydrogen peroxide for Indonesia and KS kaolin were 0.2 and 4.0 $day^{-1}$, respectively. Decomposition (removal) rate constant of phenanthrene was 1.6 $day^{-1}$, which meant a very rapid remediation. Conventional remediation technologies such as in-situ biological treatment or soil flushing of PAHs-contaminated soil normally take at least several months for the clean-up.
EOF occurs when excess cations in diffusion double layer of soil surface are electrically migrated from anode to cathode and thus electrolyte type and concentration are important parameters which dominate removal efficiency in EK-Fenton process. When NaCl, $KH_2PO_4$, and $MgSO_4$ were used as electrolyte, total EOF for Indonesia kaolin mainly depended upon the ionic strength. The optimal electrolyte concentration (0.005 M) for the three different electrolytes existed. It was because EOF was enlarged by cations supplied by added electrolytes. Cations in EK system act as carriers of EOF. A high electrolyte concentration, on the other hand, decreased the zeta potential which was proportional to EOF. In the case with Jumunjin sand, however, a relatively low EOF and removal efficiency were obtained, since sand had small surface area due to a large particle size which resulted in a small diffusion double layer. NaCl showed the highest removal efficiency (83.4%), because additional oxidizer (HClO) was formed in anode reservoir by electrochemical reaction of Cl.
Residual phenanthrene at the end of operation generally increased towards cathode because hydrogen peroxide was supplied to soil along with EOF. In order to solve the problem, the reversing of electrode polarity was tested. The result was the improvement of removal efficiency from 61.4% for 4 weeks to 80.5% by reversing the polarity after 2 weeks and continuing the operation for 2 more weeks.
To investigate a spatial dependency of removal efficiency of phenanthrene prior to a field application, 2- and 3-dimensional EK experiments were performed. In 2-dimensional test of gas station soil, residual phenanthrene increased towards cathode since hydrogen peroxide solution was supplied at anode. Phenanthrene removal largely occurred near bottom of EK cell because of negligible capillary attraction. Indonesia kaolin with low permeability showed relatively uniform removal of phenanthrene with soil depth. Comparing remediation results of ‘140 V for 10 days' and ‘100 V for 18 days', despite of similar removal efficiency energy consumption was different each other. Therefore, remediation goal, operation period, and operational cost should be simultaneously considered to achieve a successful remediation. In the 3-dimensional test with Indonesia kaolin, the concentration of remained phenanthrene was high in the region apart from the line connecting two electrodes. It was because the influence of electric field decreased and then EOF decreased. Residual phenanthrene increased with soil depth due to the lowered soil porosity by gravitational consolidation.
Total operational cost without labor and apparatus expense was simply calculated from energy consumption, electrolyte cost, and hydrogen peroxide use. Cost efficiency was obtained by dividing the total cost with volume of treated soil and amount of removed phenanthrene. At higher than 0.002 M NaCl, energy consumption decreased and removal efficiency also decreased due to low accumulated EOF. The highest accumulated EOF and removal efficiency (84.9%) were obtained at 0.002 M NaCl that appropriate cationic concentration and zeta potential could be maintained. If remediation goal was more than 75%, the highest cost efficiency was observed at 0.02 M NaCl and then the operational cost was $106,500 won/m^3$ of soil (750 won/g-removed phenanthrene), which was comparable with the cost of conventional technology that provided a relatively low removal.
Consequently, the present method of EK-Fenton process was proven to be feasible for a field application and demonstrated a superiority over conventional remediation technologies such as in-situ biological treatment and soil flushing which had inherent demerits of slow degradation and post treatment.
다양한 경로를 통하여 토양 및 지하수로 유출된 유류 및 유해화합물들로 인해 토양 및 지하수의 오염이 심각한 수준에 이르고 있다. 오염지역의 유해한 물질들은 토양, 지하수, 대기를 통하여 인간에게 직간접적으로 엄청난 위해를 초래하게 되므로, 건강과 안전을 위해 토양 및 지하수 오염은 신속하고 적절한 복원기술로 관리되어야 한다.
유류오염토양 정화기술인 토양증기추출법, 토양세척, 생물학적처리 등은 처리대상이 제한적이며, 비휘발성, 비수용성, 난분해성 오염물질의 제거에는 한계가 있다. 특히 대부분의 오염토양 처리기술들은 낮은 수리전도도를 가지는 토양의 복원에는 적용하기가 어렵거나 그 효율이 급격히 감소한다는 단점이 있다. 따라서 수리전도도가 낮은 토양에서도 적용이 가능하고, 빠른 시간 내에 오염된 토양을 복원할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
저투수성 토양 내에서도 공극수의 흐름을 유발하여 오염물 및 첨가제의 이동을 향상시킬 수 있는 동전기 기술은 미국 및 유럽에서는 많은 실용화 사례가 보고되고 있는 효율적인 기술로, 부가적인 환경오염물질을 배출하지 않으며, 기술 자체의 운전조작이 간단하기 때문에 공정의 자동화가 가능한 장점을 지니고 있다. 동전기 기술은 오염된 매체에 전기를 공급하여 중금속, 방사성 물질, 유류오염물 등을 전기삼투나 전기이동의 현상에 의해 이동ㆍ분리ㆍ회수하는 기술이다. 동전기 기술을 이용한 유류오염토양 정화에서, 유류오염물은 물에 잘 녹지 않으며 토양에 쉽게 흡착되기 때문에 이 기술만으로 높은 제거율을 기대하기는 어렵다. 따라서 토양세척, 생물학적처리와 같은 기술과 결합되어 사용될 수 있지만, 계면활성제나 미생물이 유류오염물의 종류에 따라 적절하게 선택되어야 하는 번거로움이 있다.
본 연구에서는 유류오염토양 정화를 위한 동전기 기술의 적용에 있어서 화학적 산화공정인 펜턴공정을 도입하여 오염물의 종류에 관계없이 적용가능하며 유출수의 재처리가 불필요한 공정을 개발하였다. 여러 가지 토양 (인도네시아 카올린, 경남 산청 카올린, 주문진 여과사, 주유소 토양 등)에 대하여 동전기-펜턴 공정 내에서 일어나는 전기ㆍ화학적인 현상들을 관찰하고, 공정의 운전에 필요한 인자들을 도출하였다. 동전기-펜턴 공정을 이용한 유류오염토양 정화의 타당성을 입증하기 위하여, (1) 토양특성에 따른 과산화수소의 거동 이해 및 모델링을 통한 반응속도상수 도출, (2) 변수에 따른 전기삼투유량의 변화 관찰, (3) 동전기-펜턴 공정의 제거율 향상을 위한 극성교환법 도입, (4) 위치별 오염물의 분해특성 이해 및 현장 적용을 위한 규모확장 실험, (5) 비용 평가를 통한 적절한 전해질 농도 결정 등의 연구가 진행되었다.
토양 내 과산화수소의 분포양상을 살펴보면, 철을 상대적으로 적게 함유한 인도네시아 카올린 (40.6 mg/kg)에서는 토양의 모든 부분에 걸쳐 고르게 나타난 반면, 철을 상대적으로 많이 함유한 경남 산청 카올린 (1,039 mg/kg)에서는 토양 중간과 음극 사이에서 낮은 농도로 관찰되었다. 공정기간 동안 (1, 2, 4, 7일) 과산화수소 및 페난트렌의 거동을 모델링하여 모사한 결과, 1일 후의 결과를 제외하고는 실험값과 잘 일치하였다. 이는 전기장에 의한 토양 내 이온분포가 초기 1일 동안은 정상상태에 도달하지 못하였기 때문이라고 생각된다. 모델링 결과로부터, 과산화수소 분해속도상수는 인도네시아 카올린과 경남 산청 카올린에서 각각 $0.2, 4.0 day^{-1}$ 였으며, 페난트렌 분해속도상수는 $1.60 day^{-1}$ 였다.
동전기-펜턴 공정에서 오염물의 제거율은 전기삼투유량에 비례하여 증가하였다. 이는 전기삼투유량이 증가할수록 과산화수소와 오염물의 접촉기회가 많아졌기 때문이다. 세 가지 전해질 ($NaCl$, $KH_2PO_4$, $MgSO_4$) 에 대하여, 전기삼투유량은 전해질의 종류에 관계없이 이온세기에만 관여하였다. 전해질의 농도가 증가할수록 전기삼투유량이 감소하고, 이에 따라 제거율도 감소하였다. NaCl이 전해질로 사용된 경우, 양극에서 Cl-의 전기분해반응에 의해 생성된 산화제인 HClO가 오염물에 대한 제거율을 10-20% 향상시켰다.
동전기-펜턴 공정의 오염물 분해양상을 살펴보면, 양극에서 공급되는 과산화수소 용액이 전기삼투흐름에 의해 음극으로 이동하면서 오염물을 분해시키기 때문에 페난트렌의 농도가 양극 근처에서 낮게, 음극 근처에서 높게 나타났다. 장기조업으로 음극 주변의 오염물 분해를 향상시키기에는 한계가 있으므로, 극성교환법을 도입하여 공정 중에 전기삼투흐름을 반대방향으로 유도하였다. 길이가 20 cm인 반응기에서 4주 동안 한쪽 방향으로의 전기삼투흐름에 의해 61.4%의 오염물이 제거된 반면, 2주 후에 극성교환을 도입하고 2주간 더 운전하였을 경우에는 제거율이 80.5%로 증가되었다.
실험실 규모의 반응기로부터 얻은 데이터들을 효과적으로 현장오염부지에 적용하기 위해서는 규모확장을 통한 공정변수들의 통합적인 이해가 필요하다. 이를 위하여 2, 3차원 공정테스트가 실시되었다. 인도네시아 카올린을 사용한 2차원 실험장치에서, '100 V, 18일'과 '140 V, 10일'의 조업조건에 대하여 각각의 제거율은 84.7%과 85.4%로 비슷하였지만, 전력소비량은 6.3 kWh에서 11.0 kWh로 증가하였다. 따라서 공정 적용의 타당성을 평가하기 위해서는 조업기간, 제거율, 전력소비량이 동시에 고려되어야 한다. 3차원 실험장치에서 페난트렌 농도는, 과산화수소 용액이 양극에서 공급되어 음극으로 이동하므로 양극 근처에서 낮게 관찰되었다. 양극과 음극의 연결선에서 좌우로 멀어질수록 오염물의 농도가 높게 나타났는데, 이는 연결선에서 멀어질수록 전기장의 영향이 감소하여 전기삼투흐름이 이에 비례하여 감소하였기 때문이다. 또한 토양의 깊이가 깊어질수록 토양압밀의 영향으로 전기삼투흐름이 감소하여 제거율이 감소하였다.
전해질 농도에 따른 동전기적 현상들을 관찰하고, 이를 토대로 비용평가를 함으로써 최적의 전해질 농도를 결정하였다. 전해질의 농도가 높을수록 전압경사가 감소하여 낮은 전력소비량을 나타냈지만, 전기삼투유량이 감소하여 제거율의 감소를 초래하였다. 0.002 M의 전해질 농도에서 가장 높은 페난트렌 제거율 (84.9%)이 관찰되었다. 전력소비량, 제거율, 과산화수소 및 전해질 사용량을 고려하여 비용 평가하였을 때, 처리된 오염물의 양을 기준으로 0.02 M의 전해질 농도에서 처리비용이 750원/g로 가장 낮게 나타났다 ($106,500 원/m^3$).
결론적으로, 본 연구를 통하여 유류오염토양 정화를 위한 동전기-펜턴 공정의 현장 적용 타당성을 입증하였으며, 기존이 공정들보다 제거율 및 비용 면에서 우위에 있음을 확인하였다.
