Recently, the rapid growth of Information Technology led to the miniaturization of electronics. In particular, various portable electronics have required novel battery with high-energy density and nonvolatile memory. Keeping with these requirements, we focused on the development of cathode material for lithium thin film battery and novel capacitor for Ferroelectric Random Access Memory (FRAM), one of nonvolatile memories, by combinatorial method.
To develop the cathode film for lithium microbatteries, we used Liquid Source Misted Chemical Deposition (LSMCD) technique and synthesized various cathode materials including $LiCoO_2$, $spinel-LiMn_2O_4$, and Al-doped $LiMn_2O_4$. In depositing cathode films, lithium over-evaporation was critical parameter for the formation of lithium-deficient phases during the annealing process. In the annealing process, Rapid Thermal Annealing (RTA) process was chosen and we can successfully deposit homogeneous cathode films by using LSMCD. For $LiCoO_2$ films, the film annealed at 800℃ for 5min under oxygen atmosphere exhibited relatively good initial discharge capacity, 57μAh/㎠μm, but the capacity fading was 0.5%/cycle over 100cycles. This was due to the structural transition from hexagonal to monoclinic during the electrochemical cycling and such a structural change brought out the stripping of cathode films from the substrate. Therefore, we chose $LiMn_2O_4$ and Al-doped $LiMn_2O_4$ films that maintain the cubic structure during the electrochemical cycling. It has been acknowledged that $Spinel-LiMn_2O_4$ had some problem in capacity loss due to $Mn^{3+}$ dissolution. But, in the conductor-free cathode film, these phenomena could be solved because $Mn^{3+}$ dissolution was catalyzed from the solvent oxidized on the surface of carbon black. $Spinel-LiMn_2O_4$ film annealed at 800℃ for 5min under $O_2$ exhibited high initial discharge capacity, 62μAh/㎠μm and capacity fading was no less than 0.08%/cycle. In addition, to strengthen $MnO_{6}$ framework, we substituted aluminum for $Mn^{3+}$ site in $LiMn_2O_4$. $LiMn_{1.8}Al_{0.2}O_4$ exhibited a little bit lower initial discharge capacity, 52μAh/㎠ μm, than $LiMn_2O_4$, but capacity loss was not shown over 100cycles.
If the cathode material is essential for the power source of portable electronics, the capacitor material plays the important role in the memory of portable electronics. In particular, to realize FRAM, novel ferroelectric material has to be developed. However, ferroelectric material is multi-component metal oxide, which is the limitation to optimize the chemical composition with desired ferroelectric properties efficiently. To overcome the limitation, we applied combinatorial technology into optimizing the chemical composition of ferroelectric materials. Among ferroelectric materials, we chose the bismuth layered ferroelectrics including $(Bi,La)_4Ti_3O_{12}$ (BLT) and $(Bi,Ce)_}4Ti_3O_{12}$ (BCT), and $(Bi,La,Ce)_4Ti_3O_{12}$ (BLCT) because these material has good fatigue-endurance property using Pt electrode, unlike PZT, which has the fatal problem in fatigue endurance. However, these materials have relatively smaller remnant polarization than PZT. So, the combi-experimentation was focused on optimizing the chemical composition for the purpose of improving remnant polarization ($P_r$).
$Bi_{3.75}La_xCe_{0.25-x}Ti_3O_{12}$ thin film arrays were fabricated by LSMCD equipped with automated shutter. LSMCD has an advantage of fabricating homogeneous combinatorial library due to the liquid-liquid mixing at room temperature. In this library, the increase of $2P_r$ was observed with increasing La content, x up to 0.21. In particular, at x=0.21, $2P_r$ was the highest value, 35μC/㎠ at applied voltage = 10V. However, these thin films showed the abrupt increase in leakage current density at low voltage (2.7V) because of the surface roughness and domain pinning effect.
$Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_{12}$ (BCT) and $Bi_{4-x}La_xTi_3O_{12}$ (BLT) arrays were fabricated from solid state multi-layers including $Bi_2O_3$, $TiO_2$, $CeO_2$ (in case of BCT), and $La_2O_3$ (in case of BLT) by using the multi-target sputtering equipped with automated shutter. Linear compositional gradients of Bi/Ce or Bi/La were obtained and confirmed by WDS. The deposition temperature was maintained at 300℃ for the efficient intermixing among multi-layers. The structure and polarization-electrical field characteristics were mapped as a function of La or Ce content. In $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_12$ (0≤x≤4) array, when x was greater than 0.8, there were several impurity phases including $Bi_2Ti_2O_7$, $Bi_2O_3$, and $CeO_2$ and in this compositional range, the BCT array exhibited paraelectric property. Therefore, we fabricated the $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_12$ (0≤x≤1) array and confirmed there were no impurity phases by using microbeam XRD and micro-Raman spectroscopy, in the region of x less than 0.9. In P-E hysteresis loop, relatively high $P_r$ value was shown in compositional range of x between 0.36 and 0.42. In particular, $Bi_{3.63}Ce_{0.37}Ti_3O_12$ exhibited the highest $2P_r$, about 17μC/㎠ at 10V, but the coercive field ($E_c$) was relatively high, 160kV/cm.
Instead of BCT array, we fabricated $Bi_{4-x}La_xTi_3O_12$ (BLT, 0≤x≤1) array as a function of post-annealing time (3 and 5hr). Regardless of post-annealing time, impurity phases were not detected. Here, we could estimate the optimized chemical composition by using microbeam XRD and micro-Raman spectroscopy on a structural basis. In P-E hysteresis curve, $P_r$ was increased with decreasing La content down 0.28 and longer post-annealing time improves the Pr of thin film array. $Bi_{3.72}La_{0.28}Ti_3O_12$ post-annealed at 700℃ for 5hrs in $O_2$ has the highest $2P_r$, 20μC/㎠ and $E_c$, 130kV/cm at 10V. However, when La content was less than 0.2, it was impossible to measure ferroelectric property because of the electrical short. It was caused by the increased surface roughness due to the grain size. P-E hysteresis characteristic, so far, was analyzed by RT66A equipment. However, if the library density is more than $10^2/wafer$, it will be a time-consuming work. Therefore, we tried to find another approach of measuring $P_r$ efficiently instead of RT66A ferroelectric tester. One of these approaches was the measurement of piezoelectricity of ferroelectric material by using the Scanning Probe Microscopy (SPM). In SPM, we can apply the electrical field into the thin film array deposited on Pt electrode by using the AFM tip, which was used as a movable top electrode. Due to the fact, local piezo-response on the grain or domain can be detected non-destructively and scanned by using XY manipulator without depositing top electrode on the array.
In this experiment, we revealed that the topographical change has similar tendency in $P_r$ as a function of La content. Therefore, $P_r$ could be measured roughly on the basis of topographical change and SPM was suitable for the rapid characterization of ferroelectric combinatorial array.
본 연구에서는 정보전자산업의 발전에 따라 핵심적으로 필요한 소재로 각광을 받고 있는 리튬박막전지의 양극 소재 개발과 더불어 조합화학기법을 이용하여 비휘발성 메모리의 캐패시터 물질인 강유전체 박막의 조성을 최적화하는 실험을 수행하였다.
먼저, 리튬박막전지의 양극소재는 다성분계의 금속산화물이기 때문에 조성제어가 전기화학적 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 정확한 조성제어를 위해 기존의 스퍼터링 기법이 아닌 액적화학증착방식을 통해 $LiCoO_2, LiMn_2O_4, LiMn_{2-x}Al_xO_4$ 등 다양한 양극박막을 증착하고 이에 따른 전기적 활성 및 충방전 거동을 살펴보았다. 박막을 제조하는 데에 있어서 열처리 방식의 선택은 리튬의 과잉 증발로 인한 불순물상의 형성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 본 연구에서는 고속열처리장비 (RTA)를 활용하여 열처리과정중의 리튬의 과잉증발을 억제하설 우리가 원하는 균일한 상을 지닌 양극박막을 합성할 수 있었다. $LiCoO_2$ 박막의 경우, 열처리 조건에 관계없이 리튬의 전기적 산화/환원반응이 가역적으로 잘 이루어졌으나, 충방전 거동시 노에서 오랜 시간 열처리한 샘플보다 고속열처리 장비에서 짧은 시간 열처리 했을 때 초기 방전용량이 3배, 그리고, 100 싸이클당 용량 감소도 2배 정도 향상됨을 확인하였다. 이는 열처리공정 중의 불순물상 억제에 기인한다. 특히, 800 'C에서 5분간 산소분위기 하에서 열처리했을 경우, 초기방전용량이 $57μAh/cm^2μm$ 였고, 용량감소율은 0.5%/cycle이었다. 그러나, 이러한 용량감소는 상대적으로 큰 값이며, 그 이유는 전기화학적 충방전시의 구조적 변이로 인한 계면저항의 증가에기인한다. 이러한 계면저항의 증가는 기판 상에 증착된 양극박막을 벗겨내어 전기활성 질량의 감소를 유발한다.
이러한 점에 착안하여, 전기화학적 충방전 거동시 결정 구조를 유지하는 스피넬계열의 $LiMn_2O_4와 LiMn_{2-x}Al_xO_4$ 박막을 액적화학증착방식으로 제조하였다. 이 경우, LiMn204의 충방전 거동은 열처리 온도가 증가할수록 개선됨을 확인하였고, 800℃에서 5분간 산소분위기하에서 열처리했을 시, 초기 방전용량이 이론치의 98% 에 달하는 $62μAh/cm^2μm$ 였고, 용량강소율도 $LiCoO_2$, 박막에 비해 16배 가량 개선된 0.08%/cycle을 보였다. $MnO_6$의 망목구조의 강화를 위해 $Mn^{3+}$ 자리에 $Al^{3+}$을 치환한 $LiMn_{2-x}Al_xO_4$ 는 Al의 농도 OIl 따라 결정립이 성장하고, $Mn^{3+}$의 양이 $Al^{3+}$로 치환된 양만큼 감소하기 때문에 초기 용량은 LiMn2C>4에 비해 약간 감소되는 경향을 보였다. 그러나, 4V 영역에서 2상 반응을 Al의 치환으로 억제함으로써 Al의 농도가 0.2일때 용량감소가 거의 발견되지 않았으며, 초기 방전용량은 $52μAh/cm^2μm$ 였다.
앞의 리튬박막전지가 휴대용 전자기기의 심장이라면, 비휘발성 메모리는 휴대용 전자기기의 두뇌라 할 수 있다. 비휘발성 메모리 중의 하나인 FRAM은 새로운 강유전 소재의 개발을 필요로 하고 있다. 그러나, 이러한 강유전 소재는 매우 복잡한 다성분계 금속 산화물이기 때문에, 기존의 실험방식으로는 소재 개발에 한계가 있다. 따라서, 본 연구에서는 조합화학기법을 사용하여 강유전체 소재 중의 하나인 비스무스 층상 구조물의 조성 최적화 실험을 수행하였다.
$Bi_{3.75}La_xCe_{0.25-x}Ti_3O_{12}$ (BLCT) 조합화학 어레이를 x축 방향으로 움직이는 shutter가 장착된 액적화학증착방식을 통해 제조하였다. 기존의 조합화학실험은 고상물질들의 적층 후 다단계 열처리를 통해 샘플 어레이를 제조했기 때문에 균일한 상을 지닌 어레이 제조가 어려웠다. 그러나, 본 방식은 상온에서 액체와 액체 간의 혼합을 이용하기 때문에 위의 단점을 극복할수 있었다. 제조된 어레이는 열처리 후 마이크로 빔 X선회절장비와 마이크로 라만 장비를 통해 결정 구조 및 국부 구조를 고찰하였고, 균일한 상이 형성되었음을 확인하였다. P-E hysteresis 특성을 측정해 본 결과, x가 0.18에서 0.2까지의 영역이 좋은 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이 때 잔류 분극치는 $22μC/cm^2$ 이상이었고, 항전계는 200 kV/cm 이하로 측정되었다. 그러나, 누설전류밀도 측정시 2.5 V에서 급격한 증가를 나타내었는데, 이는 적은 치환량의 도핑 원소들이 본 박막 어레이의 분역 고정화를 가져온 것에 기인한다. 이러한 전기장 하에서의 분역의 움직임이 감소됨에 따라, 가해진 전기장은 하나의 스트레스로 작용하여 새로운 결함이나 상을 유발시킨다. 따라서, 이러한 영향으로 인해 누설전류밀도가 크다고 볼 수 있다. 또한 표면의 roughness 도 그 영향을 줄 수 있다는 데에 주목하여, $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_{12}$ (BCT) 및 $Bi_{4-x}La_xTi_3O_{12}$(BLT) 같은 조합화학 어레이를 multi-target sputtering기법으로 제조하였다. 이 경우, 고상 물질의 적층을 통한 합성이므로, 증착시 온도를 300'C 로 유지하여 고상 물질간의 혼합을 촉진코자 하였다. 그리고, 결정화를 위해 700'C에서 열처리 시간을 1시간에서 5시간까지 변화하면서 후열처리공정을 수행하였다.
$Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_{12}(0≤x≤4)$ 어레이의 경우 Ce의 농도에 따른 구조적 변화를 관찰할 수 있었다. Ce 의 농도가 0.8 이하일 때, 균일한 강유전상을 나타내었으나, 이 농도를 경계로 Ce 의 농도가 증가하면서, $Bi_2Ti_2O_7 CeO_2$, 그리고, $Bi_2O_3$ 와 같은 불순물 상이 형성되어짐을 마이크로빔 x선 회절장비로 쉽게 확인할 수 있었다. 이는 각 물질의 고상에서의 용해도에 기인한다고 생각된다. 이를 토대로 Ce 의 농도가 0.8 이하일 때, 강유전상을 관찰할 수 있다는 결론에 도달했으며, 이는 마이크로 라만의 $TiO_6$의 내부 진동 모드를 관찰함으로써 재차 확인하였다. 전기적 특성 평가 결과, 15V를 가했을 때 Ce의 농도가 0.15인 영역에서 잔류분극치가 약 12uCW정도의 수치를 보였다. 위의 결과를 바탕으로 Ce의 농도가 0에서 1까지 변하는 조합화학 어레이를 다시 제조하여 구조 분석 및 특성 분석 실험을 수행하였다. 마이크로 빔 X선 회절장비와 마이크로 라만 장비를 통해 불순물 상이 형성되지 않았으며, Ce의 농도가 감소하면서 (117) 방향으로의 결정성장이 괴지는 현상을 관찰하였다. 그러나, Ce의 농도가 0.1 이하일 때, c축 방향으로의 결정성장미 두드러지는 현상을 보였다. P-E hysteresis loop에서는 Ce의 농도가 0.36011서 0.42일 때 상대적으로 높은 잔류분극치를 보였으며, Ce의 농도가 0.37 일 때, $17 μC/cm^2$의 수치를 보였으나, 항전계가 320kV/cm 정도로 상당히 큰 수치를 보였다. 이는 앞선 $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_{12}(0≤x≤4)$어레이와 약간 다른 결과로서. 이는 증착 순서 및 후열처리 시간이 다른 데에 기인한다.
또한, $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_{12}(0≤x≤1)$ 대신 $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_{12}(0≤x≤1)$어레이를 후열처리 시간을 3시간과 5시간으로 달리하여 제조하였다. 후열처리 시간과 관계없이 불순물상이 발견되지 않았으며, La의 농도가 0.1 미만일 때 c축 방향으로의 결정성장이 두드러졌다. 이는 $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_{12}(0≤x≤1)$ 에서도 유사한 경향이라는 데에 착안하여, 비스무스층상 구조물에 있어서, (117)방향으로의 결정성장 peak와 (008) 방향으로의 결정성장 방향 peak의 intensity를 나눈 R(117)라는 parameter로 잔류분극치가 상대적으로 우수한 조성 범위를 예측할 수 있다고 가정하였고, 이를 확인하였다. 이는 비스무스 층상 구조물의 잔류분극특성에 대한 이방성에 기인한다. 또한 마이크로 라만 스펙트럼 내에서의 Ti과 O 간의 stretching mode를 나타내는 $847cm^{-1}$에서 $A_{1g}$ mode의 intensity를 조성에 따라 plotting 함으로써 조성범위를 예측할 수 있었다. P-E hysteresis 특성 측정 결과, La의 농도가 감소함에 따라 잔류분극치가 증가했으며, La의 농도가 0.28 부근에서 최대치를 나타내었다. 특히, 5시간 동안 700'C에서 열처리한 BLT 샘플은 잔류분극치가 $20μC/cm^2$이었고, 항전계는 260kV/cm 였다. 그 이후 잔류분극치는 서서히 감소하는 형태를 띄었으며, 0.2 이하에서는 전기적 쇼트로 인해 측정이 불가능하였다. 이는 적은 량의 도핑원소로 인하여 분역 고정화가 발생하는 데에 기인한다. 또한 표면의 roughness도 이에 기여할 수 있으며, 이에 대한 상관관계는 누설전류밀도와 roughness를 측정함으로써 확인할 수 있었다.
지금까지의 강유전성 측정은 RT66A라는 장비를 이용하여 수행되어졌다. 그러나, 어레이가 한 웨이퍼당 100개 이상으로 집적되었을 경우, 위의 방식으로 전기적 특성 분석은 불가능하다. 따라서, 이를 고속으로 측정하기위한 다른 방식을 찾고자 하였다. 그 중 하나가 Scanning Probe Microscope(SPM)을 이용하여 압전특성을 측정하는 것이었다. SPM에서는 Pt 전극 위에 증착된 어레이에 AFM tip을 사용하여 전기장을 가하여 표고차를 유도할 수 있다. 이 때 AFM tip은 움직이는 상부전극으로서의 역할을 담당한다. 이로 인해 우리는 국부적으로 미세한 결정립영역에서의 압전특성을 측정할 수 있을 뿐더러 XY manipulator를 이용하여 이에 대한 특성을 고속 스캔할 수 있었다. 위 장비를 이용한 실험에서 압전특성에 의한 표고차의 변위가 잔류분극치와 상관관계가 있음을 밝혔다. 즉, 잔류분극 측정시 전기장 하에서의 표고차 측정을 통해 대략적으로 파악할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, SPM은 앞으로 조합화학기법에 의한 강유전박막 소재 개발시 고속 특성분석기기로 사용 가능성이 매우 높다 하겠다.
