The mesoporous silicate thin films are promising materials in such applications as sensor arrays, nanoreactors, electronic and photonic function devices, low-dielectric constant films, and hosts for large organic species. Organic functional groups can be incorporated in the inorganic network by grafting methods or by co-condensation, yielding specific pore surface properties such as hydrophobicity, optical and electronic activity. The co-condensation method allows a higher organic content and a more homogeneous organic distribution.
This work is concerned on the fabrication and characterization of silicate and organosilicate mesoporous thin films. Transparent mesostructured silica-surfactant composite films were prepared by spin coating on silicon wafers at room temperature. A cumulative heating procedure until 450℃ that evaporates excess solvents and decomposes surfactants produced structurally stable mesoporous silica films. Both hexagonal and cubic mesoporous silica films can be formed by varying the surfactant to silicon mole ratio. Mesoporous silica films with five different pore sizes are prepared by using alkyl-ammonium halide cationic surfactants, PEO non-ionic surfactants, or PEO-PPO-PEO triblock copolymers as surfactant structure directing agents. Through multi spin coating, we made thick films of same pore surface property or multi-mesostructured films with different pore surface property such as pore size and structure.
The fluorinated organosilicate thin films with compositions of perfluoroalkylsilane = 10 mol% were investigated. The pre-dried films were calcined in flowing air at 350℃ to protect the decomposition of perfluoroalkyl chain. The XRD patterns of mesoporous organosilicate films with short perfluoroalkyl chain length indicate that hexagonal and cubic mesophases are controlled by the concentration of the surfactant. Hexagonal phase of fluorinated mesoporous organosilicate films with long perfluoroalkyl chain, act as template, are made with small surfactant concentration. Calcination at 350℃ allows the removal of surfactant without destroying the organic contents. After calcinations at 550℃, fluoro-containing groups of are disappeared but mesoporosity of the films were maintained. After calcinations at 550℃, the films with short perfluoroalkylsilane were well ordered but the films with long perfluoroalkylsilane were made to broken and less ordered porous silica films. Therefore, PFASs with long perfluoroalkyl chains acted as a structure directing agent, and the chain length of PFASs affected the formation of mesostructure and thermal-induced mesostructural change. Also, the increase of calcinations temperature caused the change of the composition, mesostructure, and optical property in the mesoporous fluorinated organosilicate films.
The photochromism efficiency of photochromic dyes (spiropyran, SP) increases in the order non-porous < hexagonal mesoporous < fluorinated mesoporous organosilicate films. The relatively high efficiency of the photochromism of SP in fluorinated mesoporous organosilicate films is due to the hydrophobic environment created by perfluoroalkyl chains surrounding the dye molecules and the enhancement in matrix flexibility by the long perfluoroalkyl chains. For SO dyes in fluorinated organosilicate mesoporous films, occluded dyes show only direct photochromism and a slightly faster response. In other case, both direct and reverse photochromism are simultaneously occurred because the open forms of dyes are trapped via interactions with residual Si-OH groups. The increase of photochromism efficiency with increasing pore sizes is due to the mobility of the dyes and enough flexibility to allow the photochromic reactions. This suggests that such films are promising materials for applications such as optical shutters and light modulators.
메조포러스 실리카 박막은 센서, 나노리액터, 전자, 광소자, 저유전상수 박막, 큰 유기 분자에 대한 호스트 물질 등의 응용에 유망한 물질이다. 유기 기능성 그룹은 접목 방법이나 축합 반응 등에 의해서 무기 망목에 결합될 수 있고, 이러한 유기 그룹은 소수성, 광학적, 전기적 특성과 같은 특정한 기공 표면의 성질을 부여할 수가 있다. 특히 축합 방법은 더 많은 유기 함량과 더 균일한 유기 분포를 허용한다.
본 연구는 메조포러스 실리카와 유기실리케이트의 제조 및 특성에 관한 것이다. 투명한 메조구조의 실리카-계면활성제 복합체 박막은 상온에서 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 통해 준비되었다. 연속적인 $450^\circ C$ 열처리 과정은 과량의 용매를 휘발시키고 계면활성제를 분해시켜 구조적으로 안정한 메조포러스 실리카 박막을 만들게 된다. 육방형과 입방형 메조포러스 실리카 박막은 계면활성제 대 실리콘 몰 비를 변화시킴으로써 형성되었다. 메조포러스 실리카 박막은 알킬 암모늄 할라이드 양이온 계면활성제, PEO 비이온 계면활성제, PEO-PPO-PEO 삼공중합체를 구조적인 지지체로 사용하여 기공 크기를 조절할 수 있었다. 그리고 멀티 스핀 코팅을 통해서, 같은 기공 특성을 갖는 두꺼운 박막 뿐 아니라, 기공 크기와 구조가 다른 기공 표면 특성을 갖는 멀티-메조구조를 갖는 박막을 제작하였다.
불화실란 10 몰%를 함유하는 불화 유기 박막이 연구되었다. 선건조를 거친 방법은 불화알킬 체인의 분해를 막기 위해 $550^\circ C$ 에서 공기 분위기 하에서 열처리 되어졌다. 짧은 불화알킬 체인 그룹을 갖는 유기실리케이트 박막의 XRD 결과는 육방형과 입방 메조구조가 계면활성제 농도에 의해서 조절되어짐을 보여준다. 긴 불화알킬 체인 그룹을 불화 유기실리케이트 박막은 육방형 상만을 나타내고 이 때 소량의 계면활성제 농도에서도 구조가 형성되었다. $350^\circ C$ 에서의 하소는 유기 그룹의 분해 없이 계면활성제를 제거한다. 하지만 $550^\circ C$ 에서의 열처리는 불소를 함유한 그룹이 사라지지만 박막의 메조기공도는 유지되었다. 그리고 $550^\circ C$ 에서 열처리 후에 짧은 불화알킬 체인 그룹을 갖는 실란의 경우 규칙적인 구조를 갖지만, 긴 불화알킬 체인그룹을 갖는 경우 깨지고 덜 규칙적인 포러스 실리카 박막이 형성되었다. 따라서 긴 불화알킬 체인을 갖는 PFAS는 구조 지지체 역할을 할 뿐 아니라, PFAS의 긴 체인은 메조구조를 형성하고 열에 의한 메조구조 변화에 영향을 미친다. 또한 열처리 온도의 증가는 유기실리케이트 박막에서 조성, 구조, 광학적 특성 등에 있어 변화를 일으켰다.
광변색 염료인 spiropyran, SP의 광변색 효율은 비다공성<육방형 메조포러스<불화 유기실리케이트 메조포러스 박막의 순으로 증가하였다. 불화 유기실리케이트 메조포러스 박막에서 SP의 상대적으로 높은 광변색 효율은 긴 불화알킬 체인에 의한 매트릭스 유연성의 향상과 염료 분자를 둘러싸고 있는 불화알킬 체인에 의한 소수성을 띄는 환경 때문이다. 불화 유기실리케이트 메조포러스 박막에서 SO염료는 정반응 광변색 반응 만을 나타내고 더 빠른 응답을 나타내었다. 다른 경우에는 정반응과 역반응을 동시에 나타나게 된다. 염료의 연린 형태가 잔존하는 Si-OH 그룹에 트랩되기 때문이다.기공 크기가 증가함에 따라 광변색 효율이 증가하는 것은 광변색 반응을 허용하는 충분한 유연성과 염료의 운동성으로 인한 것이다. 이러한 결과들에서 제작한 박막이 광셔터나 광변조기와 같은 응용에 이용될 수 있음을 보여주고 있다.
