Density-functional theory combined with periodic boundary conditions is used to systematically study the dependence of defect formation energy on supercell size for diamond containing vacancy and self-interstitial defects. We investigate the effect of the electrostatic energy due to the neutralization of charged supercells and the effect of the alignment of the valence band maximum (VBM) on the formation energy. For negatively charged vacancies and positively charged interstitials, the formation energies show a clear dependence on supercell size, and the electrostatic corrections agree with the trend given by the Makov-Payne scheme[281. For positively charged vacancies and negatively charged interstitials, the size dependence and the electrostatic corrections are quite weak. An analysis of the spatial charge density distributions reveals that these large variations in electrostatic terms with defect type originate from differences in the screening of the defect-localized charge, as explained by using a simple electron-gas model. Several VBM alignment schemes are also tested. The best agreement between the calculated and asymptotically exact ionization levels is obtained when the levels are based on the formation energies referenced to the VBM of the defect-containing supercell.
Secondly, the Brillouin-zone (BZ) sampling error in the formation energy and atomic structure were investigated for vacancy and interstitial defects in diamond and silicon. It has been generally believed that, if the system sizes are similar or the same, the systematic error induced by use of too small a k-point set will cancel out. However, we found that the k-point sampling errors in the total energy varied considerably depending on the charge state and defect type without systematic cancellation, even for the same size of supercell. The error in the total energy increased with decreasing electronic perturbation of the defect system relative to the perfect bulk; this effect originates in the localization of electronic states due to the symmetry reduction induced by the presence of a defect. The error in the total energy is directly transferred to the formation energy, and consequently changes the thermodynamic stability of charge states and shifts the ionization levels. In addition, in atomic force calculations and atomic structure determinations, the k-point sampling error was observed to increase as the charge state became more negative. The F-point sampling resulted in erroneously large relaxation of the four atoms surrounding a vacancy in diamond. We suggest that stronger repulsions between electrons occupying degenerate defect levels at r-point compared to those occupying split energy levels at other k-points induces larger atomic movements.
Lastly, the origin of atomic relaxation around the vacancy defects in semiconductor systems (diamond, Si, SiC, and GaN) is systematically investigated from the symmetry of the molecular radicals. We obserbed an oscillatory breathing mode of lattice surrounding vacancy and found that the geometry of the neighboring atoms depends on the overlap population between atoms.
주기경계조건을 도입한 밀도범함수이론을 이용하여 반도체 결함의 형성에너지와 구조 완화의 수퍼셀 크기, 브릴루앵존 표본추출 밀도, 전하 상태에 대한 의존도를 체계적으로 연구하였다. 형성에너지를 계산할 때 중요한 두 가지 요소는 전하된 수퍼셀의 중화로 인한 정전기에너지 계산과 원자가띠 최대값 (VBM) 정렬의 문제이다. 음의 전하를 띠고 있는 빈자리 구조와 양의 전하를 띠고 있는 틈새이온 구조에서는 형성에너지가 수퍼셀 크기에 대해 명확한 의존도를 보이며 정전기에너지가 Makov-Payne 방법에 의해 보정되었다. 양의 전하를 띠고 있는 빈자리구조와 음의 전하를 띠고 있는 틈새자리 구조에서는 크기 의존도와 정전기에너지가 모두 작았다. 공간에 존재하는 전하 분포를 분석해본 결과 결함의 종류에 따른 정전기에너지의 큰 차이는 결함 주위에 모여 있는 전하의 가리움 효과의 차이임을 알 수 있었으며, 이는 전자구름모델로 설명되었다. 또한 몇 가지 VBM 정렬 방법을 도입해본 결과 결함구조의 VBM을 기준으로 하여 계산하였을 때 이온화준위가 점근적으로 예측되는 정확한 값과 가장 잘 일치함을 알 수 있었다. 또한, 형성에너지와 원자 구조에서의 BZ 표본추출 에러를 체계적으로 연구하였다. 일반적으로 시스템의 크기가 비슷하거나 같으면 부족한 k-point 수로 인한 에러는 상쇄된다고 받아들여지고 있다. 그러나 총에너지에서의 k-point 표본추출 에러는 수퍼셀의 크기가 같을 때에도 결함구조의 종류와 전하에 의존하여 변하며 이는 형성에너지에도 그대로 전해져 전하 상태의 열역학적 안정도를 변화시키고 이온화준위를 이동시킨다는 것을 알아내었다. 총에너지에서의 에러는 결함구조의 완전한 덩치구조에 대한 상대적인 전자적 건드림에 반비례하여 커지며, 이는 결함이 발생하면 대칭성이 감소하여 전자준위의 국소화가 일어나기 때문이다. 원자 구조를 계산하는 데 있어서도 k-point 표본추출 에러는 빈자리 구조가 음의 전하를 띌수록 커지는 것이 관찰되었다. Γ-point를 사용하여 계산하면 빈자리 주위의 네 원자가 비정상적으로 크게 완화되며, 이는 Γ-point에서 겹친 결함 준위에 위치한 전자들 사이의 반발력이 분리된 에너지 준위에 위치한 다른 k-point 에서의 전자들 사이의 반발력보다 크기 때문인 것으로 제안하였다. 마지막으로, 빈자리 결함 주위의 원자 구조 완화를 분자 라디칼 구조와 비교하여 체계적으로 연구하였다. 빈자리 결함 구조에서 주기적인 살창구조의 변화가 관찰되었으며, 빈자리와 이웃한 원자의 대칭성이 원자 사이의 겹침밀도에 의존함을 발견하였다.
