By using Cu(II) monomeric building block in which 2,2’-bipyrimidine(= bpym) act as a terminal group, two 1-D zigzag chain compounds, $[Cu(bpym)(N_3)_2]n$ (1) and $[Cu(bpym)(dp)(ClO_4)]n(ClO_4)n$ (2) [dp = 4,4’-dipyridyl] were synthesized with the exploit of linear bridging ligand such as azide or 4,4’-dipyridyl. The azide or dp bridges mediated Cu(II) centers too weak to so that very weak magnetic interaction of two complexes were found.
The reaction between the dimeric $[Cu_2(bpym)]$ or $[Cu(bpym)]_n$ building block, in which bpym act as a planar bridge, and various dicaroxylate bridging ligands gave five novel Cu(II) complexes: $[Cu_4(bpym)_2(dem)_2(H_2O)_4]n(H_2O)_{2n}(ClO_4)_{4n}$ (dem = diethylmalonate) (1) and $[Cu_5(bpym)_{2.5}(dmm)_{2.5}(SO_4)_{0.5}(H_2O)_4]_n(H_2O)_{6n}(SO_4)_{4n}$ (dmm = dimethylmalonate) (2), $[Cu_2(bpym)_2(H_2O)_2(tp)]_n(H_2O)_{2n}(ClO_4)_{2n}$ (tp = terephthalate) (3), $[Cu_2(bpym)(H_2O)_2(pdc)_2]_n(ClO_4)_{2n}$ (pdc = 3,4-pyridinedicarboxylate) (4) and $[Cu(bpym)(mtm)(H_2O)](H_2O)_4$ (mtm = bis[(methylthio)methylene]malonate) (5). The structure of these complexes varied from monomer to 3-D assemblies according to the coordination type of the dicarboxylate bridging ligand. In 1 and 2 in which the malonate derivatives of one carbon spacing between carboxylates were used, the $[Cu_2(bpym)]$ dimmer were linked by dicarboxylate so that overall 3-D structures were achieved. In 3, the zigzag chain form of $[Cu(bpym)]_n$ building block were sewed by tp bridges so that overall 2-D net structure were found. The complex 4 has the zigzag chain structure in which the dimeric $[Cu_2(bpym)]$ were linked by two pdc bridges. Contrary to the expectation, 5 has monomeric structure. The magnetic studies revealed that all these complexes (1~4) shows the antiferromagnetic interaction which is mainly due to well-known ntiferromagnetic coupler, bpym bridge.
Four novel mixed-valence Cu complexes were synthesized by using CN groups: $[Cu^I(CN)_4]_n[Cu^{II}(cyclam)]_{1.5n}(H_2O)_{2.5n}$ (1), $[Cu(CN)_2{Cu(CN)_2Cu(cyclam)}]_n(H_2O)_n$ (2), $[[CuI_2(CN)_4]_n[Cu^{II}(cyclam)]_n$ (3), $[Cu^I(CN)_3]_n[Cu^{II}(cyclam)]_n(CH_3OH)_n$ (4) [cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane]. In each complexe, the coordination sphere of the presumably Cu(I) centers varies: tetrahedral $[CuC_4]$ for 1, tetrahedral $[CuC_3N]$ and trigonal $[CuC_3]$ for 2, trigonal $[CuC_2N]$ for 3, and trigonal $[CuC_3]$ for 4. The molecular structures of these complexes were also varied: 2-D net structure for 1 and 4, double-chain structure for 2, and linear chain for 3. Because the presumable Cu(II) centers were magnetically interacted with each other by $[Cu(I)(CN)_x]$ group which has long distance, the overall magnetic interactions in these complexes were very small regardless of the type of magneism.
In addition, the several examples in which I was partipicipated as a structural analyst by using X-ray single crystal diffractometer were depicted.
2,2-Bipyrimidine(= bpym)을 끝자리 리간드로 포함하는 구리(II) 단량체 화합물을 빌딩 블록으로 하여 아지드 이온 또는 4,4-Dipyridyl과 같은 선형 다리 리간드와 반응시켜 2개의 지그재그 형태의 1차원 사슬 구조 화합물 $[Cu(bpym)(N_3)_2]_n$ (1) 과 $[Cu(bpym)(dp)(ClO_4)]_n(ClO_4)_n$ (2) [dp = 4,4’-dipyridyl]을 합성하였다. 강한 반자기성 상호작용을 유도하는 bpym이 중심 금속을 매게하지 않고 다리리간드로 작용한 아지드 이온 또는 4,4-Dipyridyl를 통한 자기적 상호작용이 매우 작아서 매우 약한 자성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Bpym을 평면 다리 리간드로서 포함하고 있는 구리(II) 이합체 또는 1차원 사슬형 화합물을 빌딩 블록으로 하여 여러 가지 다양한 디카르복실레이트와 반응시켜 다섯 종류의 새로운 구리(II) 화합물을 합성하였다: $[Cu_4(bpym)_2(dem)_2(H_2O)_4]_n(H_2O)_{2n}(ClO_4)_{4n}$ (dem = diethylmalonate) (1) and $[Cu_5(bpym)_{2.5}(dmm)_{2.5}(SO_4)_{0.5}(H_2O)_4]_n (H_2O)_{6n}(SO_4)_{4n}$ (dmm = dimethylmalonate) (2), $[Cu_2(bpym)_2(H_2O)_2(tp)]_n$ $(H_2O)_{2n}(ClO_4)_{2n}$ (tp = terephthalate) (3), $[Cu_2(bpym)(H_2O)_2(pdc)_2]_n(ClO_4)_{2n}$ (pdc = 3,4-pyridinedicarboxylate) (4) and $[Cu(bpym)(mtm)(H_2O)](H_2O)_4$ (mtm = bis[(methylthio)methylene]malonate) (5). 각 화합물의 구조는 빌딩 블록을 매게하는 디카르복실레이트 다리리간드의 결합 양식에 따라 단량체에서 3차원적인 구조까지 다양하게 나타났다. 카르복실기 사이의 거리가 탄소 원자 하나인 말로네이트 유도체를 사용한 1과 2의 경우에는 구리(II) 이합체인 빌딩 블록이 디카르복실레이트 다리 리간드에 의해 연결되어 3차원적인 구조를 가지고 있다. 3은 지그재그 사슬 형태의 빌딩 블록이 tp에 의해 서로 연결되는 2차원 그물형 구조를 가지고 있다. 4 는 이합체의 빌딩 블록이 2개의 pdc 다리 리간드에 의해 연결되는 1차원 지그재그 모양의 사슬 구조를 가진다. 5 는 예상과는 달리 단량체의 형태로 존재하였다. 화합물 1부터 4까지 자성을 측정한 결과 구조의 차이에도 불구하고 모두 반강자기적 상호작용을 나타냈다. 이는 반강자기적 상호작용을 매게하는 것으로 알려진 bpym이 디카르복실레이트보다 더 강하게 상호작용을 매게했기 때문이다.
시안화 이온을 사용한 네 개의 구리의 혼성 원자가 화합물이 합성되었다: $[Cu^I(CN)_4]_n[Cu^{II}(cyclam)]_{1.5n}(H_2O)_{2.5n}$ (1), $[Cu(CN)_2 {Cu(CN)_2Cu(cyclam)}]_n(H_2O)_n$ (2), $[[Cu^I_2(CN)_4]_n[Cu^{II}(cyclam)]_n$ (3), $[Cu^I(CN)_3]_n[Cu^{II}(cyclam)]_n(CH_3OH)_n$ (4) [cyclam = 1,4,8,11-tetraaza-cyclotetradecane]. 각 화합물에서 원자가가 1로 예측되는 구리 원자의 배위권 구조는 이 화합물들의 Cu(I) 의 배위권 구조는 1의 경우에는 $[CuC_4]$ 의 사면체, 2의 경우에는 $[CuC_3N]$ 의 사면체와 $[CuC_3]$ 의 평면 삼각형, 3의 경우에는 $[CuC_2N]$ 의 평면 삼각형, 4의 경우에는 [CuC3] 의 평면 삼각형으로 다양하게 나타나고 있다. 분자 구조 역시 2차원 그물 구조 (1, 4), 사다리형 사슬 구조 (2), 직선형 사슬 (3) 로 다양하게 나타났다. 비교적 먼 거리를 가지는 시안화구리(I)에 통해 중심 금속인 구리(II)가 자기적 상호작용을 하기 때문에 자기적 상호작용의 종류에 상관없이 매우 약한 자기적 상호작용을 함을 자성 측정 결과 알 수 있었다.
X선 단결정 구조 분석을 담당함으로써 참여했던 공동 연구의 결과물을 간략하게 나열하였다.
