First of all, we describe the synthesis and characterization of supramolecules self-assembled into hexagonal columnar cylinder mesophases, 3, 4, 5-Tris[p-(n-5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 12-heptadecadodecan-l-yloxy)benzyloxy]benzoic Acid (12F8ABC, 6) and [4-(1-Pyrenyl)-butyl] 3, 4, 5-Iris-(12, 12, 12, 11, 11, 10, 10, 9, 9, 8, 8, 7, 7, 6, 6, 5, 5-heptadecafluoro-n-dodecan-l-yloxy)-benzoate (9, 12F8AOH) These molecules are per-fluorinated supramolecules substituting tail group with fluorine group. The fluorination of the dodecyl groups of these tapered building blocks engances dramatically their self assembly and thermal stability because of incompatibility between rigid perfluorocarbon and flexible perhydroxycarbon. Thermal and phase transition of them was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC) data, polarized optical microscopy (POM) and X-ray diffraction (XRD) image. And then, we describe the orientation of per-fluorinated supramolecule on the various self-assembled monolayers. Here, we use 12F8ABG as per-fluorinated supramolecule because this molecule has higher ordered structure than 12F8AOH when their structures were observed by TEM. In other words, the way in which orientation of per-fluorinated hexagonal columnar meso-phases depends on surface properties is investigated. Surface is modified by various self assembled monolayers (SAMs), molecular orientation is controlled by these SAMs. SAM materials composed of thiol group (-SH) are coated on gold substrate. The supramolecule is coated on treated surface by solution spreading method.
As a result, Homeotropic alignment of per-fluorinated columnar molecules occurs readily onto hydrophobic surface, treated by SAM containing alkyl group at one end. The planar alignment of them is favored on hydrophilic or fluorinated surface, modified by hydroxyl tailed or fluorine tailed SAM. Atomic Force Microscopy (AFM) and Transmission Electron Microscopy (TEM) are used as a tool of observing the molecular orientation. This orientation control of supramolecule will be useful to make a template for nano-lithography.
반도체 산업에서 기존에 사용된, 리소그라피 방법을 통해서 100nm이하의 패터닝은 형성할 수 없다는 기술적 한계에 따라, 보다 향상된 리소그라피 방법인, 초자외선, x선 등을 이용하여 35nm까지 패터닝을 향상시킬 수 있는 기술이 개발되었고, 앞으로 당분간 그 기술은 반도체 산업에서 중점적으로 사용될 전망이다. 하지만, 소비자들의 메모리에 대한 소형화와 대용량화라는 욕구와 요구에 부응하기 위해서는 35nm이하로 패터닝을 할 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있다. 이에 현재까지 식각에 그 근본을 둔 top-down방식과는 달리, 무에서 유를 창조하는 bottom-up방식이 새롭게 대두되고 있으며, 그 중 자기조립기법이 새로운 접근으로서 그 연구가 활발히 진행되고 있다. 자기조립을 하는 대표적인 물질로는 계면활성제, 콜로이드, 블록공중합체, 유기초분자를 들 수 있는데, 계면활성제는 그 구조적 안정성에 문제가 있으며, 콜로이드는 그 크기에 한계가 있어 응용에 제한이 있다. 나노리소그라피용 주형에 응용하기 위해서는 원통모양의 배열이 주기적으로 형성된 것이 필수적이며, 이에 비교적 안정하며 박막특성이 우수한 블록공중합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이 역시 구조의 분자배향이 매우 어렵다는 단점을 갖고 있어 새로운 방법, 즉 유기초분자를 이용한 자기조립이 각광을 받기 시작했다. 유기 초분자의 실린더 구조의 분자배향 및 그 조절은 표면특성을 제어함으로써 그 조절이 용이하며, 그 크기도 합성과정에서 조절 가능하다는 장점이 있어, 나노 리소그라피를 위한 주형에 큰 기여를 할 것으로 보인다.
이러한 유기 초분자 중, 서로 반발하는 분자구조를 갖는 화합물을 화학적 결합에 의해 연결함으로 미세분리를 일으킴으로써 열적으로, 또한 구조적으로 안정한 실린더구조를 갖는 semifluorinated 유기초분자 제조를 위해 디자인된 molecule을 합성하였으며, 이 물질의 열적 전이특성을 확인하기 위해, DSC와 POM 분석을 하였고, taper 형태의 유기초분자로써 hexagonal phase를 갖는다는 것을 XRD와 TEM을 통해 확인하였다.
이렇게 합성된 유기 초분자의 실린더 구조의 배향특성을 제어하기 위해, 자기조립 단막층을 이용하고자 하였고, 특히 금과 화학적 흡착을 자발적으로하는 thiol기를 갖는 물질을 합성하여 그것을 이용하고자 하였다. 사용된 물질은 크게 다섯 가지로써, 두 가지는 친수성기를 갖는 물질이고, 다른 두가지는 fluorine으로 치환된 소수성 물질, 나머지 한가지 물질은 알킬 그룹으로 치환된 소수성 물질을 포함하고 있는 물질을 사용하였다. 이들 물질을 금에 화학적으로 흡착함으로써 기판의 표면의 hydrophilicity를 조절할 수 있게 되었으며, 이는 접촉각 측정을 통해 확인할 수 있었다.
이렇게 자기조립 단막층에 의해 표면특성이 서로 다른 기판이 제조되었으며, 그 위에서 fluorinated된 유기초분자의 배향특성을 확인하고자 TEM과 AFM을 사용하였고, 이를 통해 그 구조를 확인할 수 있었다. 확인한 결과, fluorine으로 치환된 소수성 기판 위에서는 유기 초분자가 fluorine-fluorine 친화성에 의해, fan-shape분자의 tail부분이 자기조립단막층을 향하여, 그 구조가 기판에 눕는 planar한 형태의 배향이 일어났으며, 이를 AFM과 TEM을 통해 확인할 수 있었다. 한편, 알킬기 SAM으로 치환하여 기판을 소수성으로 표면특성 제어한 경우에는 fluorinated 유기 초분자가 기판에 수직으로 배향하는 homeotropic 배향을 갖았으며, 이는 자기조립 단막층이 유기초분자의 어떤 부분과도 선택적으로 작용하는 부분도 없으며 또한 분자의 모양 상 에너지적으로 fan-shape 분자가 눕는 것보다는 서는 것이 우선하므로 이러한 배향이 나타나게 되었다. 마지막으로 친수성 그룹인 -OH기로 치환된 기판의 표면 즉, 친수성 표면 위에서는 유기초분자의 중심부분의 카르복실 그룹과의 친화성에 의해 fan-shape 분자의 중심이 자기조립 단막층을 향하게 되고, 그 위에 실린더 구조를 갖는 유기초분자가 형성되기 위해서 planar한 배향을 선택하게 됨으로써, 그 구조는 기판에 눕는 형태가 나타나게 되었다.
이렇듯, 다양한 functionality를 갖는 자기조립 단막층을 이용하여, 기판 표면의 hydrophilicity를 쉽게 제어할 수 있었으며, 그에 따라 fluorinated 유기초분자의 배향을 조절할 수 있었다. 이러한 결과를 통해, 한 기판 위에 혼합된 자기조립 단막층을 사용함으로써 선택적인 패터닝을 이룰 수 있는 방향을 제시할 수 있게 되었으며, 이는 나노 템플레이트로서 큰 역할을 할 수 있을 것이라 기대된다.
