Clathrate hydrates are crystalline nonstoichiometric compounds having various structures such as sI, sII and sH. They are mainly composed of guest and host molecules in which guest is a light-weight one and host is water. They are stable only at high pressures and low temperatures, so that they are found under the ground or the ocean. One of the characteristics of hydrates is they have cavities which can be applied to storage and separation processes. Even though many researches have been done, there are lots of areas that had to be studied.
In this study, structural characterization based on spectroscopic methods and phase equilibria of 1,4-dioxane + H2 double hydrate were examined. Spectroscopic methods were solid NMR, Raman and X-ray diffraction (XRD) which are recognized as powerful tools in hydrate research. And also gas chromatography was employed to verify NMR data. To get phase equilibria data temperature-search method was utilized at different 1,4-dioxane’s concentrations.
XRD experiments were done first of all to know the structure of 1,4-dioxane and 1,4-dioxane + H2 hydrate to show the same structure and lattice parameter. In order to recognize the proton positions of 1,4-dioxane and hydrogen, solid NMR were performed by using deutrated 1,4-dioxane from 0.5 to 5.6 mol %. It was found that 1,4-dioxane exclusively occupies the large cages while hydrogen does the small ones. Besides, to calculate absolute cage occupancy NMR experiments were done again using normal 1,4-dioxane instead of deutrated 1,4-dioxane from 1.0 to 10.0 mol %. By help of chemical potential equation, absolute cage occupancies were obtained separately. 1,4-dioxane shows almost 1 occupancy, however hydrogen doesn’t go into the small cages effectively except for 5.6 mol %. At 5.6 mol % the absolute cage occupancy is the maximum. This trend was again confirmed by gas chromatography (G.C.) experiments and the data from G.C. mostly coincides with the NMR data. It can be said that 1,4-dioxane forms physical bonding with water fairly well but hydrogen doesn’t except at 5.6 mol %, which is an interesting phenomena. Finally, phase equilibria of 1,4-dioxane + water + $H_2$ were examined at 1.0, 3.0 and 5.6 mol % from 40 to 120 bar. They appear below 273 K, which is different from ordinary HLV lines. And according to 1,4-dioxane there is a little curve shift in p-t diagram to the right as concentration decreases, which is again opposed to phase behavior of hydrates. All these phase behaviors seem to be affected mainly by 1,4-dioxane because hydrogen is not included in the structure, which is previously proved by the NMR and G.C. experiments. In addition, Raman spectroscopy was employed in this study to verify hydrogen inclusion in the hydrate to show hydrogen-related peak growth at near 5.6 mol % 1,4-dioxane.
가스 하이드레이트는 주체 분자인 물 분자와 저분자의 객체 분자 사이의 물리적 결합에 의하여 형성되는 결정 화합물이다. 고압 및 저온의 영역에서 안정한 상태로 존재하며 자연 속에서는 주로 메탄 하이드레이트의 형태로 존재한다. 자연계에 알려져 있는 하이드레이트의 구조는 구조-I, II 그리고 H 이다. 하이드레이트는 구조를 형성할 경우 공동을 만들기 때문에 가스를 저장 하거나 형성조건에 의하여 분리하는 데에 응용이 가능할 것으로 보인다. 가스 하이드레이트를 연구하는 방법은 크게 거시적 접근과 미시적 접근으로 구분할 수 있다. 미시적인 방법은 분광학기기를 사용하여 구조 안에서 객체분자의 위치와 다양한 특성을 알 수 있으며, 거시적 접근에서 알 수 없는 많은 정보를 제공해 준다.
본 실험에서는 수소 + 1,4-다이옥산 하이드레이트의 구조적 특성과 상평형이 조사되었다. 1,4-다이옥산은 구조-II 하이드레이트를 형성할 때 작은 공동을 형성하게 되는데 이는 수소 저장의 가능성을 가지게 된다. 고체 NMR을 이용하여 (1.0 ~ 10.0 몰 % 1,4-다이옥산 영역) 수소의 포화도가 조사되었으며 이 실험 결과는 가스 크로마토그래피(G.C.)를 이용하여 다시 확인 되었다. 그리고 라만(Raman)을 이용하여 구조 안의 포화(포집)가 확인 되었다.
공동 안에서 수소와 1,4-다이옥산이 어떠한 위치에 존재하는지 조사된 후 포화도가 측정되었다. 결과적으로 수소는 5.6 몰 %를 기준으로 최고의 포화도를 보이며 농도가 낮아지거나 높아질 경우 감소하게 된다. 또한 온도-측정 방법을 통하여 상평형 곡선을 측정하였는데 이제까지 보고된 상평형 곡선과 다소 상이하였다. 이는 1,4-다이옥산 + 수소 + 물 의 계가 1,4-다이옥산 + 물에 의하여 지배적인 영향을 받는 것으로 보이는데, 소량의 1,4-다이옥산의 첨가만으로도 물의 녹는점 강하를 관찰할 수 있었다.
본 연구에서는 다양한 농도조건에 따라 수소 + 1,4-다이옥산 하이드레이트의 분광학기기를 이용한 구조적 특성과 상평형 측정이 이루어졌다. 여기서 밝혀진 구조적 특성과 상평형은 하이드레이트를 이용한 수소의 저장 및 수송 공정에 기초 데이터로서 적용될 것이다.
