The downscaling of the DRAM devices is necessary to achieve higher speed with less power consumption. It is getting difficult to meet the new requirements with the existing $SiO_2$ or $Si_3N_4$ due to their low dielectric constants and tunneling leakage currents through the thin layers. For this reason, high-k materials enabling high-k and low leakage currents with physically thicker film have received considerable attention. $HfO_2$ and $Al_2O_3$ nanolaminated films attract particular attention as a promising alternative to $SiO_2$ or $Si_3N_4$ from high-k and low leakage current considerations.
In this work, $HfO_2$ and $Al_2O_3$ nanolaminated films deposited by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) using tetrakis(ethylmethylamide) hafnium $(TEMAHf, Hf[N(CH_3)(C_2H_5)]_4)$ and tri-methyl-aluminum $(TMA, Al(CH_3)_3)$ as metal precursors, respectively, and $O_2$ plasma as an oxidant were studied. The film characteristics were analyzed by structural, electrical, and compositional points.
To control the sub-layer thickness in nanolamination, the sub-layer thickness depending on the number of unit cycles was examined by TEM image. When the number of unit cycle exceeded 10, the deposited film thickness linearly increased with the number of cycle, showing the typical ALD characteristic. Therefore, precise thickness control was possible by varying the number of cycle.
Crystallization of $HfO_2$ film was suppressed by nanolamination with $Al_2O_3$. As the $HfO_2$ sub-layer thickness increased, more crystallization of the nanolaminated film was observed after annealing. However, the nanolaminated films with $HfO_2$ sub-layer thickness below 50Å had micro-crystals embedded in amorphous matrix, and 2 orders lower leakage current density than that of fully crystallized films, such as pure $HfO_2$ film. The leakage current density had relationship with crystallization which was affected from the $HfO_2$ sub-layer thickness. Therefore, the $HfO_2$ sub-layer thickness needed to be controlled below about 50Å from the low leakage current point of view.
To make a film of low leakage and high-k, $Al_2O_3$ sub-layer thickness was reduced from 30Å to 5Å while $HfO_2$ sub-layer thickness was fixed at 30Å. All the films had amorphous like structure before and after annealing and thus the leakage currents were similar in the range between $10^{-7}$ and $10^{-6}$. The dielectric constant was denoted at higher value than the calculation when the $Al_2O_3$ sub-layer thickness was reduced to 5Å. This film was expected to have mixture like structure and this structure caused the increment of the dielectric constant.
As the sub-layer thickness in the nanolaminated film decreased from 500Å to 1Å, dielectric constant increased to 17.3; although, it became constant at 13.2 with sub-layer thickness over 70Å. To get a film with a higher dielectric constant, the number of $HfO_2$ unit cycle was increased. When 9 $HfO_2$ unit cycle following 1 $Al_2O_3$ unit cycle was repeated to deposit a film, the dielectric constant was presented as 26 for as-deposited and 28.5 for annealed; these are even much higher values than that of pure $HfO_2$, 21.3. This phenomenon might be resulted from the formation of $HfO_2$ cubic structure and distortion of crystals. For this case, the leakage current density was $3E-7 A/cm^2$ even after annealing at 700℃ for 1 min in $N_2$. Although the film was crystallized after annealing, the leakage current was still low because the crystallization of the film was imperfect and the crystals were embedded in the amorphous matrix.
반도체 소자의 고집적화에 따라 DRAM capacitor의 크기는 작아지게 되었고, 더욱 빠른 속도와 낮은 전력 소모를 위하여서도 소자 크기의 축소는 필수적이다. 그러나 기존의 $SiO_2$ 또는 $Si_3N_4$ 와 같은 물질들은 낮은 유전상수를 가지고 있고, 얇은 박막을 통하여 흐르는 심각한 누설 전류 때문에 앞으로의 소자가 요구하는 조건을 충족시키기 어려워졌다. 따라서 낮은 누설전류 값을 갖도록 하는 두께를 가지면서도 높은 유전
상수 값을 유지할 수 있는 high-k 물질들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중, $HfO_2 와 $Al_2O_3$ 의 nanolaminated 박막은 기존의 물질들을 대체할 유망한 물질로서 특히 주목 받고 있다.
본 논문에서는 DRAM capacitor 용 $HfO_2/Al_2O_3$ nanolaminated 박막을 metal precursor로서 TEMAHf와 TMA를, oxidant로서 산소 플라즈마를 이용하여 PEALD법으로 증착 한 후 박막 특성에 대한 연구를 수행하였다. Nanolamination에 있어서 sub-layer의 두께를 조절하기 위하여 TEM 사진 을 통해 unit cycle 수에 따른 sub-layer의 두께를 먼저 알아 보았다. Unit cycle 수가 10 이상인 경우 증착 된 박막의 두께는 unit cycle 수에 따라 선형적으로 증가하였고, 이는 일반적인 ALD 법의 특성을 나타내는 것이다. 그러므로 cycle 수를 변화시킴에 따라서 정확한 두께 조절이 가능하였다.
$HfO_2$ 박막의 결정화는 $Al_2O_3$ 와 nanolamination 함으로써 억제 됨을 확인하였다. 먼저 $HfO_2$ sub-layer의 두께가 결정화와 누설 전류에 미치는 영향을 알아보았다. $Al_2O_3$의 두께는 30Å으로, bilayer의 수는 4로 고정시키고, $HfO_2$ 의 두께는 30Å에서 200Å으로 변화시켰다. $HfO_2$ sub-layer의 두께가 증가함에 따라 열처리 후 nanolaminated 박막이 더욱 결정화 됨을 볼 수 있었다. 그러나 $HfO_2$ 두께가 50Å 이하인 경우에는 비정질 기지 내에 미세결정들이 박혀 있음을 볼 수 있었고, $HfO_2$ 와 같이 완전히 결정화 된 박막에 비하여 약 2 order 정도 낮은 누설 전류 값을 나타내었다. 게다가 $HfO_2$ sub-layer의 두께가 30Å 일 때는 열처리 후에도 구별될 만한 결정 peak이 나타나지 않았고, 누설전류 또한 $3.97E-4 A/cm^2 $ 정도로 낮은 값을 얻을 수 있었다. 누설전류는 $HfO_2$ sub-layer 두께의 영향을 받는 결정화와 관계가 있었다. 따라서 누설전류 측면에서, $HfO_2$ sublayer 두께는 약 50Å 이하로 제어 되어야 한다. 유전상수는 $HfO_2$ 두께의 증가에 따라서 함께 증가하는 경향을 보였으며, 간단한 직렬
capacitor를 가정하고 계산 값들 과도 비슷하였다.
낮은 누설전류 값을 가지면서도 높은 유전상수 값을 가지는 박막을 만들기 위하여 $HfO_2$ sub-layer 두께는 30Å으로 고정시키고 $Al_2O_3$ sublayer 두께는 30Å에서 5Å으로 감소시켜 보았다. 그리고 박막의 전체 두께는 약 1000Å으로 고정하였다. 이 경우 XRD로 결정화를 확인 해 본 결과, 박막들은 열처리 전 후 모두 어떤 결정 peak도 보이지 않아 비정질 또는 비정질과 비슷한 구조로 여겨졌다. 누설전류 값은 $10^{-7}$ 에
서 $10^{-6}$ 사이의 범위에서 비슷하게 나타났다. $Al_2O_3$ sub-layer 두께가 5Å
일 때, 측정된 유전상수는 계산된 값보다 훨씬 크게 나타났다. 이 박막은 mixture와 비슷한 구조를 가질 것으로 예상 되었으며, 이 구조로 인하여 유전상수의 증가가 일어났다고 생각 되었다. 이에 따라, 유전상수의 측면에서 lamination과 mixture의 차이가 조사 되었다. Sub-layer 두께가 500Å에서 1Å으로 변함에 따라, 유전상수는 17.3으로 증가하였다. 그러나 sub-layer 두께가 70Å 이상인 경우에는 13.2 정도로 일정한 값을 보였다. 따라서 mixture 구조의 박막이 lamination 구조의 박막보다 높은 유전상수 값을 가짐이 확인 되었다. 더 높은 유전 상수를 갖는 박막을 얻기 위하여 $Al_2O_3$ 의 unit cycle 수는 1로 고정한 상태에서 $HfO_2$ 의 unit cycle 수만 1에서 9로 증가 시켜 주었다. $Al_2O_3$ 의 1 unit cycle 후에 9번의 $HfO_2$ unit cycle이 반복되어 증착 된 nanolaminated film의 경우, 유전상수는 열처리 전에 26, 열처리 후에는 28.5로 나타났
으며, 이 값들은 순수한 $HfO_2$ 의 유전상수 값으로 나타난 21.3보다도 훨씬 크다. 이런 현상은 $HfO_2$ cubic 구조의 형성과 함께 crystal의 변형으로 부터 기인하는 것으로 추측 된다. 그러나 이에 대해서는 앞으로 좀 더 자세한 연구가 필요하다. 이 경우, 누설전류는 질소 분위기, 700℃에서 1분간 열처리 후에도 3E-7 A/㎠ 정도로 낮게 나타났다. 비록 열처리 후 박막의 결정화가 일어났지만, 박막의 결정화가 완전하게 일어나지 않았고 또한 결정들이 비정질 기지에 박혀 있었기 때문에 이렇듯 낮은 누설 전류 값을 가질 수 있었다. 이와 같이, $HfO_2/Al_2O_3$ nanolaminated 박막의 sub-layer 두께를 조절함으로써 높은 유전상수 값을 가지면서도 낮은 누설전류 특성을 가지는 박막을 증착 할 수 있었다.
