Polyethylene separator commercialized as the separator for lithium rechargeable battery has advantages of excellent porous structure and high mechanical strength.
However, it has low affinity with liquid electrolytes and high cost for materials and process. Therefore, Many studies have been progressed for substitution with other materials or complement its property. In this study, novel polymer matrix membrane was fabricated by phase inversion method, and functional coating system containing of anion receptor and linear polymer was developed. In addition, their electrochemical property was investigated.
As the component of matrix, PVC was introduced for mechanical strength of polymer membrane and P(VdF-co-HFP) and PMMA is for enhancement of affinity with liquid electrolyte and of elongation property of membrane. These polymers was dissolved in solvent (DMF/THF). Prepared polymer solution was casted on the glass plate and then immersed into bath of nonsolvent (Water+THF) for phase inversion method. In the case of membrane prepared in the composition of Water/THF 40/60 v/v, ionic conductivity was $1.9 x 10^{-4}S/cm$ and tensile strength was 8.6MPa.
To enhance mechanical strength and ionic conductivity, high temperature drawing was introduced to prepared porous membrane. It was performed at $90^\circ C$ (PVC : Tg~80^\circ C)$ and 5mm/min rate. Through high temperature drawing, the crystallinity and porosity was increased, and symmetric membrane structure was formed. After 500% drawing, its tensile strength was 53MPa and ionic conductivity was $1.9 x 10^{-4}S/cm$. The prepared membrane immersed in liquid electrolyte was stabilized up to 4.7V. and for the cycle properties, the discharge capacity of 0.5C rate was 85% of 0.1C rate at initial cycle. In addition, It was maintained to discharge capacity of 95% at $20^{th}$ cycles.
To develop novel coating system for PE separator, PVAc and PEG-Borate was selected. PVAc has a good affinity with liquid electrolytes, and PEG-Borate has an ability of anion recepting and stabilizing. In the case of PVAc/PEG-Borate 1/2.5 composition, ionic conductivity of lithium cation was increased up to $2.8 x 10^{-4}S/cm$. It was the value increased about 65% than case of bare PE saparator. In addition, it was found that through linear sweep voltammetry and a.c. impedance measurement, the decomposition of anion was delayed. The initial charge/discharge irreversible capacity was 8%, and up to $80^{th}$ cycle, the maintenance of 98% discharge capacity was appeared.
리튬 이차 전지의 분리막으로 상업화 된 폴리에틸렌 분리막의 경우 우수한 다공성 구조와 높은 기계적 강도를 갖는 장점이 있으나 액체전해질과의 친화성이 적고 생산 단가가 높은 단점을 가진다. 이를 대체하거나 보완하기 위한 연구로서 다양한 매트릭스 멤브레인의 개발과 폴리에틸렌 분리막 코팅 물질이 개발되었는데, 본 연구에서는 고분자 블랜드를 상전이법을 이용하여 리튬이차전지 고분자 분리막을 제조하였으며, 음이온 고정화 물질과 선형고분자의 블랜드 시스템을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 코팅된 폴리에틸렌 분리막을 제조하였고 이들의 전기화학적 특성을 연구하였다.
매트릭스 멤브레인의 구성 물질로서 기계적 강도가 우수한 PVC를 기본물질로 선정하였고, 필름의 연성과 액체전해질과의 친화성을 높이기 위해 P(VdFco-HFP)와 PMMA를 첨가한 삼상 블랜드를 구성하였다 (PVC/P(VdF-co-HFP)/PMMA 9/1/5phr). 이를 DMF/THF에 용해하여 고분자용액을 제조하였고 이를 캐스팅 후 Water/THF 의 비용매에서 상전이법을 이용하여 다공성 구조의 분리막을 제조하였다. Water/THF 20/80 v/v의 비용매 조성에서 제조된 분리막의 경우, 액체전해질 $(EC/DEC/PC 30/65/5 wt% 1M LiPF_6)$ 함습 후의 이온전도도는 $1.9 X 10^{-4} S/cm$, 인장강도는 8.6MPa을 나타내었다.
상전이법에 의해 제조된 분리막의 기계적 강도와 이온전도특성 향상을 위해 고온연신법을 도입하였다. 연신을 통해 분리막의 결정성 증가와 기공도 및 대칭성 표면을 나타내었으며, 500%의 연신 후, 인장강도는 53MPa, 이온전도도는 $4.7 X 10^{-4} S/cm$ 로 향상되었다. 연신을 통해 제조된 분리막의 기공도는 61%, 액체전해질 함습 후 제조된 단위전지의 초기비가역용량은 15%, 전압안정성은 4.7V 까지 안정한 것으로 나타났다. 또한 율별 사이클 특성의 경우 0.5C에서 0.1C에서의 85% 수준까지 방전 되었으며 20사이클 까지 90%의 방전용량이 유지되었다.
분리막의 표면 코팅물질로서 음이온 고정화 효과를 보이는 PEG-Borate와 액체전해질과의 친화성이 우수한 PVAc의 블랜드를 선정하여 폴리에틸렌 분리막에 5μ m의 코팅층을 도입하였다. PVAc/PEG-Borate 1/2.5의 조성을 코팅용액으로 제조하여 코팅층을 형성한 경우 이온전도도는 $8.6 X 10^{-4} S/cm$, 양이온만의 이온전도도는 $2.8 x 10^{-4} S/cm$ 로서 각각 4%, 65%의 향상을 가져왔다. 또한 전압 안정성 평가를 통해 음이온의 분해가 지연됨을 확인하였고, 초기 SEI 형성에 의한 저항층이 작게 형성됨을 임피던스 측정결과로 확인할 수 있었다. 단위전지의 초기 충방전 비가역 용량은 8%, 80사이클까지 약 2%의 방전용량의 감소가 나타나는 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이와 같이 본 연구에서는 폴리에틸렌 분리막을 대체하기 위한 매트릭스 분리막의 개발과 폴리에틸렌 분리막의 성능 향상을 위한 코팅층 도입을 수행하여 성능특성 평가와 함께 기존의 분리막의 대체의 가능성과 성능 향상을 나타내었다.
