Alumina $(Al_2O_3)$ is most widely used engineering ceramic materials due to its excellent mechanical performance, high chemical resistance, good electrical properties, and so on. It is generally known that the strength and fracture toughness of $Al_2O_3$ depend on the grain size, The strength and fracture toughness are enhanced by refinement of $Al_2O_3$ grain size. Therefore, there are several researches for refinement of $Al_2O_3$ grain size
There are two representative way to obtain fine Al2O3 grain size One is sintering of ultra-fine α- $Al_2O_3$ powder and the other is controlled crystallization of amorphous $Al_2O_3$ so that it shows ultra-fine grain size. Until now, the researches are focused on the sintering of ultra fine of nanocrystalline α-Al2O3 powder, because the simultaneous crystallization and densification is very difficult by conventional sintering process tough its advantages of low cost raw material and simple fabrication process.
In this study, to fabricate ultra-fine grained α- $Al_2O_3$A, the amorphous $Al_2O_3$ powder was directly sintered by spark plasma sintering(SPS) process, i. e. in-situ sintering, where the crystallization and sintering process are combined without additional high temperature (>1300℃) calcination step. During the in-situ sintering process, amorphous to α-phase transformation was completed by 1100℃. Relative density of in-situ sintered alumina reached 99% , when it is sintered at 1400℃ under a pressure of 65 MPa without holding time at the sintering temperature. Although initial particle size of amorphous powder was similar to that of crystalline α- $Al_2O_3$ powder, average grain size of in-situ sintered alumina body was much finer(~500nm) than that of Al2O3 sintered from crystalline α- $Al_2O_3$ powder(~1.5μm). This result shows that in-situ sintering of amorphous powder by spark plasma sintering process is very prospective method to fabricate ultra-fine grained ceramics with high density.
In in-situ sintered $Al_2O_3$, abnormal grain growth was shown when the sintering temperature was at 1500℃ without holding time and at 1400℃ within 1 min, while in case of crystalline powder, no abnormal grain growth observed even at sintering temperature of 1600℃without holding time and at 1400℃ with 15min holding. By increasing holding time to 15min at 1400℃, $Al_2O_3$ with various area fraction of abnormally grown grains were obtained. These microstructures showed distinctly bimodal grain size distribution. Through chemical compositional test(ICP), 70ppm of Ca as a impurity, which promotes a singular structure transition, were found in amorphous powder. Moreover, scanning electron microscope(SEM) micrographs showed that some triple points among the grain boudaries had dihedral angle of 180°, which indicated singular grain boundary structure. On the other hand, dihedral angle of $Al_2O_3$ sintered from crystalline powder was 60° for most grain boundaries. Generally, a singular grain structure triggers the abnormal grain growth by 2-D nucleation mechanism. Therefore, the main reason for the abnormal grain growth seems to be a formation of singular structure by impurities.
알루미나는 뛰어난 기계적 특성, 높은 화학적 저항성, 전기저항성 등의 여러 가지 특성으로 인해서 가장 널리 쓰이는 엔지니어링 세라믹재료 중에 하나이다. 알루미나의 강도와 파괴인성은 입경의 크기에 비례관계가 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 따라서 알루미나의 강도와 파괴인성은 입경의 미세화에 의해서 향상될 수 있기 때문에 입경크기의 미세화에 관한 많은 연구가 되어지고 있다.
미세한 알루미나 입경크기를 얻는 데는 크게 두 가지 방법이 있다. 하나는 미세한 알파 알루미나 분말을 소결하는 것이고, 다른 하나는 비정질( 또는 준안정상) 알루미나의 결정화를 조절하여 초미세 입경크기의 알루미나 소결체를 얻는 것이다. 지금까지 연구자들은 비정질의 소결이 저가의 원료와 간단한 공정에도 불구하고, 기존의 소결법에 의해서 결정화와 치밀화를 동시에 이루는 것이 어렵기 때문에 나노결정립 알루미나 분말을 제조후 소결하는데 연구의 초점을 맞춰왔다.
이번 연구에서는 초미세 입경의 알루미나 소결체를 제조하기 위해서, 비정질 알루미나 분말을 스파크 플라즈마 소결에 의해서 직접 소결했다. 즉 알루미나의 결정화를 위한 별도의 고온 하소공정( >1300℃ ) 없이 결정화와 치밀화(소결)를 동시에 수행하는 in-situ 소결을 실시했다. 또한 고밀도를 위해서 스파크 플라즈마 소결공정(SPS)을 도입했다. In-situ 스파크 플라즈마 소결공정 동안에, 비정질 알루미나 파우더는 1100℃까지 알파상(안정상)으로 완전히 변태했다. 상대밀도는 1400℃, 65MPa 압력 조건에서 유지시간없이 소결했을때 99%에 이르렀다. 비록 비정질 분말의 초기 입자 크기가 결정질 알루미나 분말과 비슷했으나, 소결체의 평균 입경 크기는 in-situ 소결된 알루미나가 500nm로 결정질 분말을 스파크 플라즈마 소결법으로 소결시의 입경인 1.5um보다 훨씬 작았다. 이러한 결과는 스파크 플라즈마 소결공정에 의해서 비정질 분말을 in-situ로 소결하는 것이 고밀도의 초미세 입경을 갖는 세라믹스를 제조하는데 매우 가능성있는 방법임을 보여주고 있다.
In-situ 소결된 알루미나의 경우, 비정상 입자 성장이 유지 시간없는 1500℃ 소결조건, 1400℃, 1분 유지 소결 조건에서 나타났다. 반면에 결정질 분말에 경우에는 1600℃소결조건과, 1400℃의 유지시간 15분 조건에서도 비정상 입자 성장이 나타나지 않았다. 1400℃에서 15분까지 유지시간을 증가시킴에 따라서, 알루미나의 비정상 입자의 양은 크게 달라졌다. 이러한 미세구조는 확연한 이봉분포(bimodal)의 결정립 크기분포를 나타냈다. ICP화학 미량원소 분석을 통해서, 비정질 분말에서는 70 ppm의 Ca 불순물이 발견되었는데, 이는 singular 구조를 만들 수 있는 양이다. 게다가 전자 현미경(SEM)을 통해서 결정립의 삼중점을 관찰했을 때 이면각이 180°인 결정립들이 보였다. 반대로, 결정립 분말을 소결한 경우에는 결정립간의 거의 모든 이면각이 60°였다. 일반적으로 singular 결정립 구조는 2-D 핵성성 메카니즘에 의해서 비정상 입자성장을 촉진시킨다. 따라서 불순물에 의한 singular 구조의 형성이 비정상 입자성장에 대한 주요원인이라고 하겠다.
경도값은 결정립 크기가 증가함에 따라서 감소했다. 결정립 알루미나 분말을 소결한 경우에는 경도는 Hall-Petch 유형 관계식 의해 입경의 감소에 따라서 증가했다. 그러나, in-situ 소결에 의한 알루미나는 비정상 입자로 인해서 평균 입경에 대한 Hall-Petch 유형의 의존성을 보이지 않았다. 이러한 경우, 비정상 성장 입자를 복합재료의 연질 강화재로 생각하고, Hall-Petch 유형식과 혼합법칙(rule-of-mixture)을 전체 경도를 예측하기 위해서 같이 사용되었다. 그 결과 이봉분포의 입경분포를 가지는 경우, 마치 복합재료처럼 혼합법칙을 사용하여 전체 알루미나의 경도를 예측할 수 있었다.
In-situ 소결된 알루미나의 파괴인성은 비정상 입자성장이 증가함에 따라서 증가했다. 이러한 인성 증가는 마치 whisker나 또는 fiber에 의한 복합재료에서와 같이 크랙의 회절 효과와 막대형태의 길이가 긴 거대 입경들의 브리징 효과에 의해서 발생한다. 따라서 입경분포가 이봉분포를 갖는 알루미나의 파괴인성은 P.Becher에 에 의해서 제안된 바와 같이 미세구조 인자들의 제곱근에 비례했다. 또한 크랙의 회절과 브리징 효과는 전자현미경 관찰에 의해서 확인되었다. 길이가 긴 비정상 입자의 분율과 그 직경이 증가함에 따라서 크랙의 회절 효과는 증가했다.
