Clathrate hydrates are crystalline compounds formed by the physically stable interaction between water and relatively small guest molecules. Under suitable conditions of pressure and temperature, water molecules, via hydrogen bonding, form into polyhedral cavities that stack to give space-filling frameworks. Because of partial cage filling, these crystalline compounds are non-stoichiometric. They can be divided into three distinct structural families I (sI), II (sII), and H (sH), which differ in the combination of cavities of different sizes and shapes. Since each volume of hydrate was known to contain as much as 184 volume of gas, it has been suggested the potential application of crystal hydrate nature to large-scale storage of greenhouse gases and removal of organic pollutants from aqueous solutions. The thermodynamic phase equilibria and structural characteristics of clathrate hydrate provide the fundamental variables contributed to develop the industrial processes. In this study, the phase equilibrium conditions of pure and mixed hydrates were determined to identify the thermodynamic stability region and the microscopic approaches draw the structural characteristics related to actual cage occupancy of guest molecules in hydrate structure In order to understand the characteristics of clathrate gas hydrate, natural gas hydrates from Oregon offshore and Okhotsk sea were investigated in macro and microscopic. In contrast to the researches of laboratory-made gas hydrate, this study has been performed on naturally grown clathrate hydrates from the sea floor. The X-ray diffraction pattern of natural gas hydrate showed that it is ordinary structure I hydrate. $^{13}C$ NMR spectrum was used for natural gas hydrate in order to identify the cage occupancy of guest molecules and determine the hydration number and ensure the hydrate structure. The NMR spectra revealed that natural gas hydrates used in this study contains only methane with no noticeable amount of other hydrocarbons. The existence of two peaks at different chemical shifts indicates that methane molecules are encapsulated in both large (-6.7 ppm) and small cages (-4.3 ppm). In addition, Raman spectroscopic analysis was also carried out to identify natural hydrates and compared with the NMR results.
Due to the huge amount of natural gas hydrate in the sea floor and the potential to be used for green gas storage, gas hydrate can be applied to energy and environments. Nitrogen and carbon dioxide mixed gas was used in this study because nitrogen and carbon dioxide are the main component of flue gas and it does not need to separate into nitrogen and carbon dioxide. After replacement reaction between methane hydrate and nitrogen, carbon dioxide mixed gas during several days, the dissociated gas of replaced hydrate include nitrogen, carbon dioxide gas besides methane gas via Gas Chromatography. And it is revealed that carbon dioxide molecules replace methane molecules in large cages and nitrogen molecules substitute methane molecules in small cages of hydrate through Raman spectrum of replaced hydrate without the structure change. The NMR results for quantitative analysis of replacement reaction indicate that after seven days were passed, about 20% methane molecules is remained in average. Nitrogen and carbon dioxide mixed gas can be applied to recover more methane gas from natural hydrates layer in the deep ocean.
The overall results drawn from phase behavior and spectroscopic analysis of natural gas hydrates and replaced methane hydrates with nitrogen and carbon dioxide mixed gas could be applied as valuable key information to energy and environmental systems.
크러스레이트 하이드레이트는 주체 분자(host molecule)인 물분자와 저분자량 객체분자(guest molecule) 사이의 물리적인 결합에 의해 형성되는 결정성 화합물이다. 고압 및 저온의 조건에서 물분자들은 수소 결합에 의해 내부에 공간을 포함하는 격자구조를 형성하며 이때 다양한 형태의 동공이 생성된다. 이 동공들의 부분적인 포집성으로 인해 크러스레이트 하이드레이트는 비양론적 화합물로 분류되기도 한다. 지금까지 구조-I, 구조-II 그리고 구조-H의 세가지 구조가 밝혀졌으며, 이들 구조를 형성하는 각각의 동공들은 그 크기와 모양에서 차이를 보인다. 하이드레이트 단위 부피에는 최대 184㎥ 의 기체 분자가 포집될 수 있기 때문에 가스 분자의 분리 혹은 저장에 관련된 하이드레이트의 다양한 응용분야가 제시되어지고 있으며, 지구 온난화 가스의 저장과 수용액으로부터 유기 오염 물질의 제거 등이 그 대표적인 예라고 할 수 있다. 하이드레이트의 열역학적 상거동과 구조적 특성에 대한 규명은 앞서 제시한 응용분야의 실제 화학공정을 개발하는데 매우 중요한 기초 변수들을 제시해 준다. 본 연구에서는 하이드레이트의 구조, 특성과 상거동에 대한 기본적인 자료를 수집하고 이를 에너지와 환경분야에 응용하기 위해 천연가스 하이드레이트에 대한 분광학적 분석과 혼합하이드레이애 대해 미시적인 접근을 통해 하이드레이트 구조 내에 포획된 객체 분자들의 동공 점유율을 비롯한 혼합 하이드레이트의 다양한 구조적 특성들을 밝혀내 주었다.
크러스레이트 가스 하이드레이트의 특성을 파악하기 위해, 오레곤 앞바다와 오호츠크해에서 채취된 천연가스 하이드레이트를 거시적, 미시적으로 연구 조사하였다. 실험실에서 제조된 가스 하이드레이트와는 달리, 해저층에서 자연적으로 생성된 가스 하이드레이트에 대한 연구를 진행하였다. 천연가스 하이드레이트에 대한 XRD 분석을 통해 본 연구에서 사용한 천연가스 하이드레이트는 전형적인 구조-I 하이드레이트임이 밝혀졌다. $^{13}C$ 핵자기공명(NMR) 스펙트럼 결과를 통해 천연가스 하이드레이트의 객체분자의 동공점유율과 수화수(hydration number)를 계산하였다. 그와 더불어 하이드레이트 구조도 다시 한 번 확인되었다. 본 연구에 사용된 천연가스 하이드레이트는 다른 탄화수소물은 포함되지 않은 거의 순수한 메탄 가스만을 포집하고 있었다. 그리고 NMR 결과에 나타난 두 개의 피크는 각각 큰 동공(-6.7 ppm)과 작은 동공(-4.3 ppm) 내에 포집된 메탄가스를 나타내고 있다. 라만 분광기기를 통한 분석을 통해 NMR의 결과를 다시 한 번 확인하였다.
해저에 존재하는 가스 하이드레이트는 그 양과 다른 여러 가스, 특히 온실 가스를 저장할 수 있는 잠재력을 지니고 있기에 에너지와 환경분야에 응용 가능하다. 온실가스의 주성분인 이산화탄소를 해저 천연가스 하이드레이트 층에 저장함과 동시에 천연가스 하이드레이트층에서 천연가스를 회수가 가능하다. 본 연구에서는 배가스(flue gas)의 주성분인 질소와 이산화탄소를 각각 분리하지 않고 혼합가스의 형태로 응용하였다. 메탄 하이드레이트와 질소, 이산화탄소 혼합가스 간의 치환실험을 통햐여 해저에서 일어나는 반응을 모사하였다. 치환 반응 후 치환된 하이드레이트를 해리시켜 그 가스 조성을 분석한 결과, 메탄뿐만 아니라 질소와 이산화탄소 측정되었다. 이는 질소와 이산화탄소가 하이드레이트 내에 있는 메탄 분자를 치환하여 나타난 결과이다. 치환된 하이드레이트의 라만 분광기 분석을 통해 작은 동공 내의 메탄은 질소가, 큰 동공 내의 메탄은 이산화탄소가 각각 치환하는 것을 확인하였다. 보다 정확한 치환양은 NMR 분석을 통해 이루어졌다. 7일 간의 치환반응 후 치환된 하이드레이트의 NMR 스펙트럼 분석결과, 반응 전에 비해 약 80%의 메탄이 치환되었다. 이는 가스 크로마토그래피를 통한 분석치(84%)와 일맥상통한다고 할 수 있다. 따라서 질소와 이산화탄소 혼합 가스를 사용하여 해저에 있는 천연가스 하이드레이트에서 보다 많은 양의 메탄 가스를 회수할 수 있다는 것을 본 연구를 통해 입증하였다.
천연가스 하이드레이트와 메탄, 질소, 이산화탄소 혼합 하이드레이트 그리고 질소, 이산화탄소 혼합가스로 치환된 메탄 하이드레이트의 상거동과 분광학적 분석을 한 결과, 이를 통해 얻은 연구자료는 에너지 및 환경시스템에 응용할 수 있는 의미있는 수단이 될 것이다.
