Inorganic materials having both mesopores and macropores should be very attractive for their applications in the area of adsorption, heterogeneous catalysis and separation due to their obvious advantages, i.e. high surface area of mesoporous structures and ease access to active sites of macroporous structures. Such silicate materials with bimodal pore size distribution have been synthesized by replicating the closed packed array of colloidal crystal and liquid crystal mesophase of surfactant. A new and simpler dual-templating method for preparation of macrostructured mesoporous silicate was used in this work. Monodispersed micron-sized polystyrene (PS) beads were added without any pre-arrangement directly to a gel solution prepared for the synthesis of mesoporous MCM-41. Different macropore structures were obtained due to different shrinking modes of macropores by varying the PS bead size, the Si:PS ratio and the reaction temperature. One of them termed skeletal structure (SkS) consists of continuous network partially filling the interstices around PS beads. The SkS is observed in the range of PS bead size around 200nm. When the PS bead size was lager, the wall of SkS became thicker and its structure was changed accordingly. It was found that the skeleton structure (SkS), shell structure (ShS) and residual volume structure (RVS) could coexist in a sample.
Among these macrostructured MCM-41 powders, skeleton structured MCM-41 has high surface area, high mesopore volume and well defined macropore structure than other ones. Therefore, the potential of skeleton structured MCM-41 (Sk-MCM-41/PS) as new materials was tested for VOCs adsorption and selective catalytic reduction of NO by hydrocarbon. It was observed that the adsorption behavior of VOCs for Sk-MCM-41/PS was affected by the nature of macroporous structures and the Si/PS ratio. Sk-MCM-41/PS with hierarchically ordered macropores showed better adsorptive capability in VOCs adsorption compared to simple mesoporous MCM-41. The Pt/MCM-41/PS catalyst showed better activity for NO reduction than $Pt/Al_2O_3$ not only due to the large surface area and pore volume of MCM-41 but also due to the presence of additional macropores. The biporous catalyst can provide easier access to active sites of large hydrocarbon. Therefore, Pt/MCM-41/PS catalysts showed a better conversion and a wider reaction temperature window for the conversion of NO than the one supported on a simple mesoporous material (Pt/MCM-41).
균일한 크기의 기공들이 3차원으로 일정하게 배열되어 있는 다공성 소재(porous material)는 그 고유의 넓은 비표면적, 기공부피, 선택적 흡착 및 분리 능력 등으로 인해 촉매, 흡착, 분리, 마이크로 광학 그리고 마이크로 전자학 등의 다양한 분야에 널리 응용되어 왔다. 특히 메조포러스 (mesoporous, 2 nm＜ $D_pore$ ＜50 nm) 물질은 1992년 Mobil 사의 연구진에 의하여 M41S 군(M41S family)으로 명명된 새로운 메조포러스 물질, MCM-41과 MCM-48의 합성이 발표된 이후에 여러 연구자들에 의해 다양한 구조를 갖는 메조포러스 물질들이 합성되어 많은 발전을 가져왔다. 또한 메크로포러스(macroporous, $D_pore$ ＞ 50 nm) 물질은 보통 콜로이드 결정 주형법을 이용하여 제조되며, 촉매 담체 재료로서뿐만 아니라 흡탈착, 분리, 연료전지, 광학소재 등으로의 이용 가능성이 연구되고 있다. 최근에는 두 가지 이상의 주형법을 동시에 사용하여 다양한 기공분포를 갖는 물질의 합성에 관심이 모아지고 있는데 이는 각각의 기공 크기에 따른 특성이 함께 발현되기 때문이다.
본 연구에서는 메조포러스 물질을 합성하는 액정 주형법(Liquid crystal templating)과 매크로포러스 물질을 합성하는 콜로이드 크리스탈 주형법 (Colloidal crystal templating)을 조합하여 이중기공 구조를 지니는 무기재료를 합성하였다. 우선 매크로포어를 위한 주형으로 사용되는 균일한 크기의 폴리스틸렌 입자를 유화제를 사용하지 않는 유화중합법을 통하여 합성하였고, 반응조건(단량체와 물의 비율, NASS의 양)에 따라 다양한 입자크기(약 150~800 nm)의 폴리스틸렌 입자를 합성하였다. 폴리스틸렌 콜로이드 라텍스(latex)는 냉각 결정법(Ice-crystallization method)에 의해 결정체로 만들어지고 이를 실리카 전구에 용액에 도입하여 이중기공구조를 지닌 실리케이트를 합성하였다. 이때 합성된 MCM-41의 매크로기공 구조는 폴리스틸렌 주형의 크기, Si:PS의 질량비 그리고 전구체 종류 및 합성 온도에 따라 다양한 구조가 관찰되었다. 즉, 폴리스틸렌의 크기가 200~600 nm일 경우에는 스켈레톤 구조(skeleton structure)가, 600 nm 이상일 경우는 스켈레톤 구조뿐만 아니라 껍질 구조(shell structure)와 잔여체적 구조(residual volume structure)가 동시에 관찰되었다. 이는 매크로 주형의 크기가 커지면 샘플 내부와 외부의 젤 형성 과정이 다르기 때문인 것으로 보인다. 또한 Si:PS의 비율에서, 폴리스틸렌의 양이 너무 적으면 폴리스틸렌 주형이 차지하는 부분이 적어서 전체적으로 매크로 구조를 형성하지 못하는 것을 볼 수 있었고 반대로 폴리스틸렌의 양이 너무 많으면 젤의 형성이 어려워서 메조포러스 구조를 형성하지 못하였다. 마지막으로 TEOS를 실리카 전구체로 사용하여 상온에서 MCM-41을 합성하였을 경우 고온에서의 수열과정을 거치지 않기 때문에 젤의 형성과정을 통한 매크로포어 벽의 뒤틀림이 줄어들어 폴리스틸렌 주형의 완전한 역상구조인 잔여체적 구조가 형성되었다. 이러한 여러 가지 매크로 구조를 갖는 MCM-41중에서 스켈레톤 구조를 갖는 MCM-41(Sk-MCM-41/PS)은 넓은 비표면적과 기공부피, 그리고 균일한 매크로포어 구조로 인하여 흡착 및 촉매 반응에 활용해보았다.
MCM-41은 표면의 불균일성, 넓은 표면적 및 열적 안정성으로 인하여 기존의 활성탄의 대체 물질로서 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 이러한 MCM-41에 매크로포어를 도입한 Sk-MCM-41/PS를 휘발성 유기화합물(VOC)의 흡착제로 이용하였고 메조포어만을 가진 MCM-41에 비해 더 나은 흡착성능을 관찰할 수 있었다. 특히 흡착물의 크기가 클 경우 이러한 경향은 더 잘 나타났다.
기존의 제올라이트는 세공크기가 통상 1.3 nm 이하로 비교적 작기 때문에 확산저항, 수열안전성, 활성금속 담지의 한계성 등의 문제를 안고 있기 때문에 MCM-41에 Pt를 담지한 촉매는 탄화수소 SCR용 촉매로 많은 연구가 진행되어왔다. 이러한 MCM-41에 매크로포어를 도입한 지지체에 Pt를 담지한 촉매(Pt/MCM-41/PS)는 매크로포어로 인한 압력강하를 줄이고 크기가 큰 탄화수소의 활성점으로의 접근성을 향상시켜 기존의 Pt/MCM-41에 비해 더 좋은 활성을 보이는 것을 관찰할 수 있었다.
