Nano-sized polypyrrole particles were incorporated into the ionic clusters rather than non-polar backbone of Nafion in chemical in-situ polymerization by means of ion-dipole interaction between the sulfonate groups of Nafion and secondary ammonium groups of polypyrrole. The existence of the polypyrrole particles in the matrix was confirmed by color change, SEM, and TEM. The incorporation of polypyrrole particles into the clusters, where was the transport pathway, changed the morphology of Nafion matrix, as observed by SAXS and WAXD. In particular, the crystallite region of backbones as well as the cluster region of side chains was influenced by the existence of polypyrrole particles in the ionic clusters.
The thermal property of the composite membrane was influenced by the morphological changes. As shown by DSC diagrams, the temperature of the polar cluster transition shifted to a higher value due to the restricted mobility of the clusters, whereas the melting temperature of the non-polar backbone crystallite shifted to a lower value due to the disruptive effect of swelled cluster. The composite membrane had a higher thermal stability than the Nafion membrane, as shown by TG diagrams. The methanol crossover was reduced more than the proton conductivity as a result of the invasion of polypyrrole particles. The existence of the polypyrrole particles in the ionic clusters also affected the transport properties of the composite membranes.
Additionally, it was observed that transport phenomenon in the composite membranes was influenced by the equilibrium factor rather than the kinetic factor due to their structures. The optimization of performance was related to the distribution of polypyrrole particles over the cross section of the membrane, as observed by SEM and EPMA data. The content of the polypyrrole particles mainly increased in the surface rather than in the internal space by the polypyrrole content of 3.5 wt% in N/P 003. The proton conductivity of the composite membrane was comparable to that of Nafion without any dramatic decrease in this range. It is supposed that the polypyrrole particles in the internal space played a role of resisting the proton conduction as well as the methanol transport. The transport properties of the composite membranes were characterized by Impedance analyzer, Refractometer, and sorption test.
The relative proton conductivity based of the proton conductivity of Nafion was higher than the relative methanol permeability based of the methanol permeability of Nafion in a whole measurement range. In particular, when the content of the polypyrrole particles dominantly increased in the surface rather than in the internal space by 3.5 wt%, the difference in the relative proton conductivity and the relative methanol permeability enhanced. It is supposed that the existence of the polypyrrole particles in the surface such as thin film was favorable to reducing methanol crossover with remaining proton conductivity. N/P 003 also had the highest cell performance. Therefore, perfluorosulfonate ionomer/polypyrrole composite membranes are the potential candidate for the electrolyte for DMFC.
이 논문은 직접 메탄올 연료전지에서 상용으로 사용되는 나피온 막을 전도성 고분자인 폴리피롤을 이용해서 개질한 후, 나피온/폴리피롤 복합 막의 모폴로지를 분석하였고 막 내에서의 전달현상에 영향을 미치는 인자들을 연구하였다. 직접 메탄올 연료전지의 경우, 연료를 메탄올로 사용한다는 점에서 많은 장점을 가질 수 있지만 메탄올 크로스오버라는 문제를 발생시켜서 전지의 성능을 저하시킨다. 전도성 고분자인 폴리피롤은 전기화학적 환경에서 메탄올을 흡착하여서 산화시킴으로써 메탄올 크로스오버를 줄여준다.
복합체 막은 나피온 막을 물에 의해 팽윤시킨 후에 피롤 모노머를 확산시켜서 막 내에서 화학적인 방법으로 산화 반응에 의해 중합시켰다. 중합 후에 막 내에서 증가된 폴리피롤의 양은 모노머의 농도와 산화제의 함침 시간에 의해 영향을 받았다. 특정한 농도 혹은 시간까지 폴리피롤의 양이 초기에는 급격하게 증가하다가 나중에는 거의 일정한 값을 가졌다. 따라서 모폴로지의 변화를 살펴보기 위해서 불포화상태와 유사 불포화상태에서의 시료를 측정하였다.
중합 전후의 색 변화, SEM, TEM에 의해 폴리피롤 입자의 존재를 확인하였고, 20~40nm 정도의 나노 크기의 입자로 막 내에 분산되었다. FT-IR에 의해 폴리피롤과 나피온과의 상호 인력을 살펴보았다. 술폰 기와 C-O-C 피크의 위치 변화가 양이온과 가습 조건에 의해 영향을 받았다. 따라서, 폴리피롤의 암모늄 양이온은 나피온의 술폰 음이온과 상호 인력을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
폴리피롤과 나피온과의 상호 인력은 나피온의 열적 안정성을 증가시켰다. TGA 그림에서 나피온에 비해 증가된 술폰 기와 곁가지의 분해 온도를 보여주었다. DSC에서도 $SO_2$ 분해 온도의 증가를 통해 열적 안정성을 확인하였다. 또한 폴리피롤 입자에 의해 클러스트의 전이온도는 증가된 반면, 비극성 주사슬의 녹는점은 감소하였다.
SAXS에 의해 폴리피롤 입자가 주로 클러스트 내에 존재한다는 것을 클러스트 피크의 변화를 통해 확인하였다. 클러스트를 형성하는 술폰기와 폴리피롤의 암모늄기와의 상호 인력은 폴리피롤 입자가 클러스트 내에 존재함으로써 클러스트의 크기를 팽창시켰고, 클러스트의 이동도를 감소시켜서 그 전이온도를 증가시켰다. WAXD에 의해서 비극성 주사슬의 녹는점의 변화가 결정화와 관련이 있다는 것을 확인하였다. 폴리피롤에 의해 팽창된 클러스트는 주사슬의 결정화를 방해하여서 주사슬의 녹는점을 감소시켰다.
나피온과 같은 이오노머의 경우 물질전달의 통로가 되는 클러스트의 변화에 의해 막 내에서의 전달 성질이 변화하였다. 폴리피롤이 주로 클러스트 내에 존재하게 되면서 이온전도도 보다는 상대적으로 메탄올 투과도가 더 감소한다는 것을 확인하였다. 또한 복합 막의 이온전도도는 함수량에 의해, 메탄올 투과도는 메탄올 흡수량에 의해 각각 영향을 받았다.
나피온/폴리피롤 복합 막의 전지 성능을 최적화 하기 위해서 폴리피롤의 분포도를 측정하였다. 초기에는 막 전체에 골고루 분산되었다가 3.5wt%까지는 표면에 주로 입자가 쌓였다. 하지만, 그 이상의 폴리피롤 함침량에서는 표면에 있는 폴리피롤 양은 거의 일정하게 유지되면서 내부에 있는 양이 점점 증가하였다. 이것은 피롤 모노머의 농도가 점점 증가하면서 확산에 대한 추진력이 커져서 확산 깊이가 증가하였기 때문이다.
상대적인 이온전도도의 경우 3.5wt% 까지는 나피온과 비슷한 값으로 유지되다가 그 이상의 무게 비율에서 급격히 감소하였고, 상대적인 메탄올 투과도는 크게 변하는 구간이 없이 점진적으로 감소하였다. 따라서, 폴리피롤이 표면에 주로 존재할 때 전지 성능에서 요구하는 물성을 가질 것이라고 가정하고 실제적인 전지 성능을 측정하였다. 실제 전지 성능에서도 폴리피롤이 표면에 주로 존재하는 N/P 003이 가장 좋은 성능을 보여주었다. 폴리피롤 함침량이 적은 N/P 001의 경우에는 이온전도도는 높지만 메탄올 투과도 역시 높아서 높은 전류 밀도로 갈수록 다른 개질 막보다 성능이 크게 저하되었다. 폴리피롤이 내부에 존재하게 되면 메탄올 투과뿐만 아니라, 이온전도에 대해서도 저항 역할을 하게 되어서 전체적인 전지 성능이 감소하였다. 결국, 박막과 같은 형태로 표면에 폴리피롤 입자가 쌓여 있을 때 전지 성능이 가장 우수하였다.
