Use of quaternary phosphonium salts as an aryl donor has been investigated in the Pd-catalyzed olefination and cross-coupling reactions with regard to substrate scope and mechanistic aspects. It turned out that palladium(0) adds oxidatively into aryl-phosphorous bond of phosphonium salts leading to (Ar3P)2PdArX adducts which were readily detected and characterized by ESI-MS and X-ray crystallography, respectively. We have shown that coupling reactions of phosphonium salts with olefins, boron compounds, and terminal alkynes are efficiently carried out by the use of palladium catalysts under suitable conditions to afford the coupled products in good to excellent yields. It was also revealed that aryl-aryl exchange in the intermediates (Ar3P)2PdArX proceeds rapidly under catalytic conditions, and, as a result, aryl transfer from differently substituted tetraarylphosphonium salts is non-selective in Pd-catalyzed cross coupling reactions.
전이 금속을 촉매로 사용하는 olefination과 cross-coupling 반응은 유기 함성 분야에서 탄소-탄소와 탄소-헤테로 원자 간에 결합을 형성하는 가장 널리 사용 되어지는 방법으로써 활용되고 있다. 그 동안, aryl, alkynyl, alkenyl halide등이 반응에서 주요한 coupling 짝으로서 이용 되어지고 있는데, 현재는 carboxylic acid, acid anhydrides, carboxyl esters와 diazonium salt등의 다양한 형태가 coupling 짝으로 이용되고 있다.
인염이 palladium에 의해서 촉진되는 olefination과 cross-coupling 반응에서 aryl을 제공할 수 있다는 것을 규명하였고, 다양한 olefin과 boron 화합물, 그리고 alkyne등과 반응시켜 효율적으로 새로이 탄소-탄소 결합이 형성 되어진 생성물을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
한편, ESI-MS와 X-ray crystallography를 통해서 palladium이 탄소와 인 결합 사이에 들어가서 일반적으로 알려진 중간체를 거쳐간다는 것을 메커니즘 측면에서도 확인하였다.
또한 4개의 aryl 분자 중에서 1개의 aryl 분자가 다르게 치환된 인염을 합성하여 selective하게 치환된 aryl 분자만을 olefine과 coupling되어서 원하는 생성물을 얻을 수 있는지 확인해 보았다. 그러나 palladium이 인염에 끼어들어간 중간체 상태에서 aryl 분자와 aryl 분자 사이에 빠른 교환이 일어나서 치환된 aryl 분자를 selective하게 coupling에 참여시킬 수 없었다.
