Upcoming lithographic generations will suffer from new problems like line edge roughness (LER). For 248 nm a minor problem, LER becomes significant for lithography at higher resolution starting at 193 nm. So the concept of acid-catalyzed main chain scission of polymers for photoresist materials is expected to reduce LER occurring from phase separation phenomena of protected and deprotected polymers at the line edge and outgassing from the resist during exposure.
To design new resist materials, we have studied imaging materials based on tertiary copolycarbonates that undergo the main-chain, acid-catalyzed thermolytic cleavage. The synthesis of copolycarbonates containing a tertiary diol structure has been achieved by using a solid-liquid phase-transfer-catalyzed polycondensation of the bis(carbonylimidazolide) of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol with various other diols in the presence of powdered potassium carbonate and 18-crown-6. The solubility and physical properties of the copolycarbonates are affected by the nature of the diol used in the polycondensation. We used 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane, tricyclo [5.2.1.0]-decanedimethanol, and DL-threitol as those diols to give the adhesion and dry etch-resistance properties into the backbone of the polymers suitable for 193-nm photoresists. The polymers synthesized are highly susceptible to thermal depolymerization and revert to small molecules when heated to temperatures which vary from 140-230 ℃ depending on the structure. The thermolysis temperatures are reduced well to below 100 ℃ if catalytic amounts of acid are added to the polycarbonates. Therefore the polycarbonates can be used to formulate highly sensitive resist materials with potential for self-development of positive images.
반도체 산업이 발전하면서 점점 더 고용량 소자의 필요성이 커지고 있으며 이에 따라 반도체의 집적도도 증가하고 있다. 집적도를 높이기 위해서 노광 파장에 따른 패턴 사이즈의 소형화와 선 모서리에서 매끄러운 모양이 필수적이다. 현재 193nm 엑시머 레이저에 적합한 포토레지스트 개발이 진행 중인데 248nm에서는 작은 문제가 되는 선 모서리의 거친 정도가 193 nm에서 나타나는 미세 패턴의 경우 중요한 문제가 된다. 그래서 본 연구에서는 선 모서리에서 레지스트 물질에 보호기가 있는 부분과 없는 부분의 상 분리 현상으로부터 발생되는 이러한 문제를 극복하기 위하여 포토레지스트 물질로 사용되는 폴리머의 주쇄 부분에 3차 에스테르나 3차 카르보기 그룹과 같은 산에 의해 분해되는 작용기를 도입시켰다. 그리고 193 nm 에 좋은 투과성을 보이고 에칭 공정에 잘 견디는 지방산 고리 구조가 포함된 다이알코올을 축합 과정에서 사용하여 193-nm용 포토레지스트에 적합한 3차 폴리카보네이트를 만들었다.
처음에 합성한 두개의 사이클로헥산이 들어간 3차 폴리카보네이트는 열적 안정성과 193-nm 파장에서 좋은 투과도를 보였으나 실리콘 웨이퍼에 접착성이 그다지 별로 좋지 못하였다. 그래서 기존에 사용되는 노광부와 비 노광부 사이의 대비차를 높여주는 분해 억제제를 소량 섞어 접착성을 높여 리소 평가를 통해 패턴을 보았다. 다음은 합성한 물질 자체가 실리콘 웨이퍼에 좋은 접착성을 보이고 에칭 공정에 더 잘 견디는 성질을 부가하기 위하여 축합 과정에서 3개 지방산 고리를 갖는 다이알코올과 1차, 2차 알코올을 갖는 물질의 비율을 3대 1로 사용하여 3차 폴리카보네이트를 합성하였다. 이 고분자는 그 자체가 접착성이 좋고 분해 온도가 200 ℃ 근처에서 갑자기 떨어지는 즉 주쇄 절단 현상이 일어남을 보여주었다. 그리고 산 존재 하에 이 물질의 분해 온도는 80 ℃ 근처에서 떨어지고 리소 평가에 노광 후 가열 시 80 ℃ 의 기존보다 낮은 온도에서 패턴 이미지가 나타남으로 레지스트로 감도가 좋다는 것을 알 수 있었다. 그러나 현상액에 담근 후 패턴이 붕괴되는 현상이 나타났는데 이는 물질 자체가 극성 성질이 강해 노광부와 비 노광부의 용해도 차이가 크지 않아 나타나는 현상으로 생각된다. 이를 해결하기 위해 분해 억제제를 쓰기도 하지만 고분자의 분자량을 크게 늘려 용해도 차이를 증가시키거나 주쇄 절단 레지스트에 적당한 현상액을 찾아 개선시킬 수 있다.
