Structural characterization and growth mechanism of carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition are studied. The structure and growth mechanism of carbon nanotubes using transmission electron microscopy, the effect of catalysts on carbon nanotubes, controlled growth of carbon nanotubes using catalytic nanoparticles, the effect of growth temperature on carbon nanotubes grown on the iron-deposited substrate, large-scale production of carbon nanotubes by vapor phase growth method using iron pentacarbonyl or tungsten hexacarbonyl, and the selective growth and field emission of carbon nanotubes on hole-patterns are presented.
Specimens for transmission electron microscopy on the structure of carbon nanotubes are prepared by a novel cross-sectional method. The reciprocal lattice and electron diffraction patterns are inferred from the atomic structure of carbon nanotubes. The information about interface structure of carbon nanotubes/catalyst/substrate is investigated by cross-sectional transmission electron microscopy.
At the initial stage growth of carbon nanotubes in chemical vapor deposition, driving force for the separation of graphite caps from catalytic metal results from stress energy due to the mismatch piled up at the edge side of the graphite cap. The carbon nanotubes grown by thermal chemical vapor deposition using iron thin film catalyst have bamboo-like structure. The tips of carbon nanotubes are closed and usually not encapsulated with catalytic particles. The base growth model for the bamboo-like CNT growth is proposed in thermal chemical vapor deposition process.
The catalyst effect on the synthesis of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition is investigated. The respective growth rate of carbon nanotubes shows that the performance of catalysts is in the order of nickel>cobalt>iron. The average diameter of carbon nanotubes follows the sequence of iron, cobalt, and nickel catalysts. The structure of carbon nanotubes reveals almost same morphology regardless of catalyst but the crystallinity of carbon nanotubes is largely dependent on catalyst. The crystallinity of carbon nanotubes synthesized from iron catalyst is higher than that from nickel or cobalt catalyst. The results indicate that the growth rate, the diameter, and the crystallinity can be manipulated by the selection of catalyst.
Controlled growth of carbon nanotubes is achieved by thermal chemical vapor deposition of acetylene gas over nanometer-sized cobalt particles. The well-aligned carbon nanotubes, which have a uniform diameter and high purity, are synthesized over cobalt nanoparticles distributed on large area substrates. The alignment, density, and diameter of the carbon nanotubes are easily controlled by adjusting the density of cobalt nanoparticles. Moreover, growth rate, density, diameter, and crystallinity of carbon nanotubes grown over the cobalt nanoparticles are also well controlled by growth temperature. These results demonstrate that the controlled growth of carbon nanotubes can be effectively realized by adjusting cobalt nanoparticles and growth temperature.
Vertically aligned carbon nanotubes are grown on iron-deposited silicon oxide substrates by thermal chemical vapor deposition of acetylene gas at the temperature range 750-950℃. As the growth temperature increases from 750 to 950℃, the growth rate increases by four times and the average diameter also increases from 30 to 130 nm while the density decreases by a factor of about two. The relative amount of crystalline graphitic sheets increases progressively with the growth temperature and a higher degree of crystalline perfection can be achieved at 950℃. This result demonstrates that the growth rate, diameter, density, and crystallinity of carbon nanotubes can be controlled with the growth temperature.
Temperature effect on the growth and crystallinity of carbon nanotubes, which are synthesized by a vapor phase deposition method using a catalytic reaction of an iron pentacarbonyl and acetylene gas, is studied. By increasing the growth temperature from 750 to 950℃, both the growth rate and the diameter of carbon nanotubes increases. Moreover, crystallinity of graphite sheets improves progressively with increasing the growth temperature. Adjusting the growth temperature can promise the controlled growth of carbon nanotubes in their large-scale synthesis of carbon nanotubes.
It is demonstrated that tungsten-based catalyst can produce the carbon nanotubes effectively. Well-aligned, high-purity carbon nanotubes are synthesized using the catalytic reaction of acetylene and tungsten hexacarbonyl mixtures. The carbon nanotubes have a multiwalled structure with a hollow inside. The graphite sheets of CNTs are highly crystalline but the outmost graphite sheets are defective.
Selective growth of high-purity carbon nanotubes on iron-deposited hole-patterns by thermal chemical vapor deposition of acetylene gas is achieved. The vertically well-aligned carbon nanotubes are uniformly synthesized with good selectivity on hole-patterned silicon substrates. The carbon nanotubes indicate multiwalled and bamboo-like structure. The turn-on gate voltage at the carbon nanotube-based triode structure is about 55 V and emission current density is 2.0 ㎂ at the applied gate voltage of 100 V.
본 박사학위논문에서는, 화학기상증착으로 합성된 탄소나노튜브의 구조적 특성 및 성장기구가 논의되었다. 특히, 투과전자현미경을 이용한 탄소나노튜브의 구조 및 성장기구, 탄소나노튜브에 미치는 촉매의 영향, 촉매나노입자를 이용한 탄소나노튜브의 성장제어, 철증착기판에서 성장된 탄소나노튜브에 미치는 온도의 영향, $Fe(CO)_5$ 또는 $W(CO)_6$ 을 이용한 기상성장법에 의한 탄소나노튜브의 대규모 합성, 홀패턴에서 탄소나노튜브의 선택적 성장 및 장방출 등을 연구하였다.
탄소나노튜브의 투과전자현미경 연구를 위해서 새로운 단면시편 제작법이 연구되었다. 탄소나노튜브의 역격자로부터 전자회절상이 나오는 원리를 구하였다. 탄소나노튜브/촉매/기판의 계면에 대한 연구를 단면 투과전자현미경으로 조사하였다.
화학기상증착에 의한 탄소나노튜브의 초기성장에서 흑연캡이 촉매금속으로부터 이탈되는 데 필요한 구동력은 흑연캡의 가장자리에 쌓여있는 격자불일치에 기인한 응력에너지임을 밝혀냈다. 철 촉매를 이용하여 열화학기상증착으로 성장된 탄소나노튜브는 대나무형태의 구조를 가지며, 팁은 촉매입자로 닫혀있었고, 뿌리성장 모델이 제안되었다.
열화학기상증착을 이용하여 합성된 탄소나노튜브에 미치는 촉매의 효과가 연구되었다. 탄소나노튜브의 성장속도는 니켈＞코발트＞철 촉매 순이었다. 탄소나노튜브의 평균직경은 철, 코발트, 니켈 순으로 나타났다. 탄소나노튜브의 구조는 촉매에 관계없이 거의 같은 형태를 나타내었나, 결정성은 촉매에 따라 크게 다르게 나타났다. 철 촉매에서 합성된 탄소나노튜브가 니켈이나 코발트에서 합성된 나노튜브보다 결정성 면에서 더 우수하였다. 이러한 연구결과는 탄소나노튜브의 성장속도, 직경, 결정성 등이 촉매의 선택에 의해 조절될 수 있음을 보여준다.
나노미터 크기의 코발트 입자 위에서 아세틸렌 기체의 열화학기상증착에 의해 탄소나노튜브의 성장제어를 달성하였다. 균일한 직경, 고순도, 우수한 배향성을 지닌 탄소나노튜브를 대면적 기판에 분산된 코발트 나노입자 위에서 합성하였다. 코발트 나노입자의 밀도 조절에 의해 탄소나노튜브의 배향성, 밀도, 직경 등을 용이하게 제어할 수 있었다. 또한, 성장온도의 변화를 통하여 코발트 나노입자 위에서 성장된 탄소나노튜브의 성장속도, 밀도, 직경, 결정성 등을 제어하였다. 이러한 연구결과들은 탄소나노튜브의 성장제어가 코발트 나노입자와 성장온도의 조절에 의해 효과적으로 구현될 수 있음을 보여준다.
750~950℃에서 아세틸렌 기체의 열화학기상증착으로 철이 증착된 산화규소 기판 위에서 수직배향된 탄소나노튜브를 성장하였다. 성장온도가 750℃에서 950℃올라감에 따라, 성장속도는 4배 증가하였고 평균직경은 30 nm에서 130 nm로 증가하였다. 반면에, 밀도는 2배 정도 감소하였다. 결정화된 흑연면의 상대적인 수는 성장온도와 비례하여 증가하였고, 950℃에서 결정성이 가장 우수하였다. 이러한 연구결과는 탄소나노튜브의 성장속도, 직경, 밀도, 결정성이 성장온도로 조절될 수 있음을 보여준다.
$Fe(CO)_5$ 과 아세틸렌 기체의 촉매반응을 이용한 기상성장법에 의해 탄소나노튜브를 합성하였고, 나노튜브의 성장과 결정성에 미치는 온도 영향을 연구하였다. 온도가 750℃에서 950℃올라감에 따라, 탄소나노튜브의 성장속도, 직경은 증가하였고, 특히 결정성은 매우 좋아졌다. 따라서 성장온도 조절에 의해 탄소나노튜브의 대량합성에 대한 성장제어를 할 수 있었다.
텅스텐이 함유된 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 효과적으로 합성하였다. 우수한 배향성과 고순도의 탄소나노튜브를 아세틸렌과 $W(CO)_6$ 의 촉매반응을 통하여 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브는 텅 빈 내부구조를 지닌 다중벽 탄소나노튜브이었고, 나노튜브의 흑연면은 고결정성을 지녔으나, 외벽쪽의 흑연면은 불완전한 결정성을 이루고 있었다.
아세틸렌 기체의 열화학기상증착에 의해 철이 증착된 홀패턴에서 고순도의 탄소나노튜브를 선택적으로 성장하였다. 홀패턴 규소기판에서 수직배향된 탄소나노튜브가 우수한 선택성으로 균일하게 합성되었다. 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 나노튜브이었고, 대나무 형태의 구조를 지니고 있었다. 탄소나노튜브를 이용한 3극 전극 구조에서 작동전압은 약 55V이었고, 장방출전류밀도는 100V의 게이트 인가전압에서 2.0㎂이었다.
