Environmental pollution is becoming more and more serious. The green house effect is brought about by the increase in the carbon dioxide concentration in the atmosphere. In order to detect and solve such environmental problems, semiconductor oxides, such as $TiO_2$, $SnO_2$, $WO_3$, ZnO, and $In_2O_3$, have been attracting a great deal of attention. These semiconductor oxides have good properties, such as large effective surface area, good thermal and chemical stability. From the viewpoint of gas sensor, $SnO_2$ surpasses other semiconductor oxide due to its high sensitivity to the reducing atmosphere and $TiO_2$ photocatalyst has received interest due to its powerful oxidation potential, high photo-stability and non-toxicity in water and air purification.
However, the interaction of $SnO_2$ with a surrounding atmosphere at elevated temperature may lead the degradation of its electrical properties due to its relatively high equilibrium oxygen pressure. On the other hand, $TiO_2$ shows stable electrical properties within wide range of oxygen pressure and temperature. In addition to that, $TiO_2$ photocatalytic activity depends on coupling with other semiconductor particles, such as CdS, ZnO, $Cd_3P_2$, and $SnO_2$, due to the charge separation effect. And both of $SnO_2$ and $TiO_2$ crystallize in tetragonal symmetry, with two molecules per unit cell (space group $P4_2$/mnm). Because of the slight difference in radius between $Sn^{4+}$ cation (0.71A) and the $Ti^{4+}$ cation (0.68A), a $TiO_2-SnO_2$ solid solution can be formed over the entire range (0≤X≤1) at high temperature (Tc = 1430 ℃).
PART I. Mixed Oxide Nanoparticles
In this study, mixed oxide nanoparticles were prepared by hydrothermal synthesis. Their applications were the photocatalytic activity in $TiO_2-SnO_2$ system and NOx gas sensing properties in $WO_3-TiO_2$ system. $TiO_2-SnO_2$ nanoparticles were synthesized by hydrothermal treatment. The final crystalline phase and particle size was strongly dependent on the pH and Sn contents. There were two kinds of nanoparticles, such as individually mixed nanoparticles (physical mixture) and $TiO_2-SnO_2$ solid solution nanoparticles (chemical mixture). $WO_3$ nanosheets were prepared by hydrothermal synthesis and then mixed with $TiO_2$ nanoparticles.
Nano sized rutile $TiO_2$ particles were successfully achieved by hydrothermal synthesis. The pH effect on $TiO_2$ crystalline phase was applied to synthesize the $TiO_2-SnO_2$ solid solution particles. The individual oxide particles (physical mixture of $TiO_2$ and $SnO_2$) could be achieved at the neutral region and $Ti_{1-x}Sn_x$O_2$ solid solution particles (chemical mixture of $TiO_2$ and $SnO_2$) could be synthesized at the high acidic region. The photocatalytic activity of $TiO_2$ rich (Ti,Sn)$O_2$ solid solution increase with the Sn content. This phenomena was caused by particle size effect or(/and) larger energy band gap. In case of nano mixed $TiO_2-SnO_2$ particles, higher photocatalytic activity was achieved due to the improved charge separation of $TiO_2$ nanoparticles with $SnO_2$, even if the decreases of effective $TiO_2$ fraction. Nanosheet monoclinic $WO_3$-5wt% $TiO_2$ had a low operating temperature (250℃) and the linear relationship between sensitivity and concentration.
PART II. 1-Dimensional Nanostructure Oxide
Recently, one-dimensional (1D) nanostructures, such as nanowires, nanorods, nanobelts, and nanotubes, have become the focus of intensive research owing to their unique applications in mesoscopic physics and fabrication of nanoscale devices. It is generally accepted that 1D nanostructure provides a good system to investigate the dependence of electrical and thermal transport or mechanical properties on dimensionality and size reduction. They are also expected to play an important role as both interconnects and functional units in fabricating electronic, optoelectronic, electrochemical, and electromechanical devices with nanoscale dimensions. In comparison with quantum dots and wells, the advancement of 1D nanostructure has been slow until very recently, as hindered by the difficulties associated with the synthesis and fabrication of these nanostructure with well-controlled dimensions, phase purity, and chemical composition.
In this study, titanium oxide nanotube and tungsten oxide nanowires were synthesized by solvothermal treatment. In titanium oxide nanotubes, the final crystalline phase of nanotube was confirmed for these applications. The thermal stability of nanotubes was investigated for their interesting morphology and their possible application. In tungsten oxide nanowires, the degree of orientation of nanowires was characterized by X-ray diffraction and selected area electron diffraction and the possible orientated aggregation mechanism was discussed with dielectric constant and molecular structure of solvents.
Titanium oxide nanotube
Titanium oxide nanotubes were successfully synthesized by hydrothermal treatment at high NaOH concentration. All nanotubes are open at both ends and the walls of the nanotube usually contained 3 to 5 layers and that the number of the layers on both sides of the nanotubes is not the same. It could be an evidence for rolling formation mechanism of nanotube. As synthesized titanium oxide nanotubes were $H_2Ti_2O_5-H_2$O crystalline phase rather than $TiO_2$ such as anatase phase and rutile phase. Phase transformation was occurred at 365℃, and the $H_2Ti_3O_7$ phase was stable upto 700℃. The pore structure of titanium oxide nanotube was changed with heat treatment. The as-synthesized nanotubes showed the pore size distribution with 3.5 nm of inner diameter. It was corresponded to the measured pore size from HRTEM micrograph. As temperature increased, inner diameter of nanotubes gradually decreased with temperature from 3.5 nm to 2 nm. Tubular shape remained until 500℃, and then nanotubes were converted to nanorods above at the heat treatment of 700℃. The BET specific surface area of as-synthesized nanotube was 160 ㎡/g. During heat treatment, specific surface area was remained as same values upto at 300℃, and then it was slightly decreased to 120 ㎡/g at 500℃. It represents the high stability of $H_2Ti_3O_7$ nanotubes at high temperature.
Tungsten oxide nanowires
Tungsten oxide nanowire, which was $W_{18}O_{49}$ crystalline phase regardless of alcohol species, was successfully synthesized by solvothermal treatment. The $W_{18}O_{49}$ grew along the [010] direction and was ca. 7 nm in diameter with several hundred nm in length. The morphology of agglomerate as well as the orientation of nanowires strongly depended on solvents. The dielectric constant of solvent strongly affected the formation of agglomerate, but slightly influenced the alignment of nanowires. The randomly aligned nanowire agglomerate was obtained in the mixed solvent (ethanol + benzene), but partially aligned agglomerate in the solvent of 2-propanol. The well aligned nanowire agglomerate (nanobundle) was achieved in the solvent of 1-propanol and 1-butanol. The alignment of nanowires could be obtained by dielectric tuning of solvent, and the orientation of nanowires could be explained by molecular structure of solvent. Solvent of solvothermal process played an important role in controlling morphology and crystalline phase of tungsten oxide. Monoclinic $W_{18}O_{49}$ nanorods and nanowires were obtained in ethanol, hexagonal W$O_3$ in mixed solvents (2~10 vol% water), and monoclinic W$O_3$ in water. It was possible to control the crystalline phase and morphologies of nanostructured tungsten oxide by simply changing solvent in solvothermal treatment of tungsten hexachloride.
환경 오염 문제가 점점 산업 혁명 이후 산업 활동이 활발해지면서 우리의 삶의 질이 크게 향상된 반면 수많은 공장들과 자동차등에서 발생하는 각종 오염 물질 누출로 인한 환경 오염이 심각한 수준에 달해있다. 따라서 1990년대 들면서 이런 환경 문제는 큰 이슈로 떠오르고 있으며 지금도 각 국가에서는 대기, 수질, 토양 오염의 측정과 조기 예방에 많은 관심을 기울이고 있다. 이러한 환경 및 오염 문제를 해결하기 위하여, $TiO_2$, $SnO_2$, $WO_3$, ZnO, $In_2O_3$등과 같은 반도성 산화물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 반도성 산화물은 넓은 비표면적과, 우수한 화학적 열적 안정성에 인하여 오염 물질 검출 (가스 센서)와 오염 물질 제거 (광촉매) 등으로 널리 이용되고 있다.
기존의 반도성 산화물 입자를 나노화함으로써 가스 센서 및 광촉매 특성이 획기적으로 개선되는 연구 결과가 발표되고 있다. 특히 광촉매로 널리 이용되는 $TiO_2$의 경우 높은 산화력 (oxidation potential)으로 공기 및 수질 정화에 이용되고 있다. 광촉매 $TiO_2$의 경우 다른 반도성 입자 (CdS, ZnO, $Cd_3P_2$, $SnO_2$)와의 접합을 통한 전하분리효과 (charge separation effect)을 이용하여 광촉매 효율 개선되다. 또한 $SnO_2$와 $TiO_2$는 결정학적 측면에서 동일한 공간 그룹 (space group $P4_2$/mnm)을 가지면, 양이온의 크기가 0.68A ($Ti^{4+}$), 0.71A ($Sn^{4+}$)으로 비슷한 값을 가지고 있어 고온에서 10 atm.% 이내의 고용체를 쉽게 형성한다.
PART I. 혼합 산화물 나노 입자 합성 및 특성 평가
본 연구에서는 $TiO_2$의 광촉매 특성을 개선하기 위하여 $TiO_2$-$SnO_2$ 계 나노 입자를 물리적으로 혼합된 Ti$O_2$와 Sn$O_2$와 화학적으로 혼합된 ($Ti_{1-x}Sn_x)O_2$ 고용체 나노 입자를 합성하여 나노 입자의 크기, 화학적 조성, 혼합 방법에 따른 가스 센서 및 광촉매 특성을 분석하였고, NOx 가스 센서로 사용되는 $WO_3$의 특성을 개선하고자 $TiO_2$를 물리적으로 혼합된 나노 입자를 합성하고 NOx 가스 센서 특성을 분석하였다.
수열 합성시 pH 조절을 통하여 물리적으로 혼합된 $TiO_2$, $SnO_2$와 화학적으로 혼합된 ($Ti_{1-x}Sn_x)O_2$ 고용체 나노 입자를 합성하였고, 입자의 크기는 물리적으로 혼합된 경우에는 25 nm $TiO_2$ + 10 nm $SnO_2$ 였으며, 화학적으로 혼합된 경우에는 Sn의 함량에 따라 입자 크기가 40 nm에서 17 nm로 감소하였다. 수열 처리를 통하여 합성된 순수한 anatase $TiO_2$는 상업용 광촉매에 비하여 200 % 이상의 높은 광촉매 특성을 나타내었고, $SnO_2$를 물리적으로 혼합한 결과 광촉매 특성이 급격히 증가함을 확인하였다. 순수한 $SnO_2$가 광촉매 특성에 전혀 기여하지 못하는 것을 고려해볼 때, 이러한 광촉매 특성 향상은 광촉매 특성을 나타내는 $TiO_2$나노 입자와 광촉매 특성을 전혀 나타내지 않는 $SnO_2$ 나노 입자의 간의 상호작용에 의한 것으로 생각되며, 이는 반도성 산화물 나노 입자간의 전하분리 효과 (charge separation effect)에 의해서 증가됨을 확인할 수 있었다. 화학적으로 혼합된 나노 고용체 입자의 경우에는 Sn의 함량이 증가함에 따라 광촉매 분해 효율이 증가하였다. $TiO_2-SnO_2$ 고용체 나노 입자의 경우, Sn의 함량이 증가함에 따라 입자 크기가 감소할 뿐만 아니라 화학적 조성도 변화하여 고용체의 에너지 밴드갭을 변화시킨다. 즉 Sn의 함량이 증가할수록 고용체 나노 입자의 에너지 밴드갭이 증가하게 되고, 이러한 에너지 밴드갭의 증가는 photon에 의해서 형성된 전자와 전공 사이의 재결합 속도를 감소시킴으로써 광촉매 특성을 개선될 수 있다. 본 연구에서 발견한 Sn 함량에 따른 광촉매 특성의 증가는 광촉매 입자의 크기 감소에 따른 비표면적의 증가와 에너지 bandgap 증가에 따른 전자와 전공의 recombination rate의 감소에 의한 것으로 분석된다.
PART II. 1 차원 구조를 갖는 산화물 나노 재료
최근 재료의 기본 특성으로 인식되었던 광학적, 전기적, 열적, 기계적, 자기적 특성 등이 크기에 의존함이 밝혀진 이후로 많은 나노 재료에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 나노 재료 중 1 차원 나노 재료 (nanorod, nanowire, nanotube)는 0 차원 나노 입자 (quantum dot)와 2 차원 나노 재료에 비하여 입자 크기 및 형상, 상의 순도, 화학적 성분의 제어가 용이하지 않고, 대량 생산의 어려움, 제조 속도의 한계 등에 의해 제한적으로 연구, 이용되어왔다. 그러나 최근 크기 감소에 따른 전기적, 열적 전달 의존성, 기계적 특성의 연구가 용이하고, 나노 크기의 전자, 광전자, 전기화학 소자의 제조에 있어서 interconncetor 또는 기능성 부품으로서 중요한 역할 등의 응용이 제안되면서 1 차원 나노 재료 합성에 대한 연구가 적극적으로 추진되고 있다.
본 연구에서는 titanium oxide nanotube와 tungsten oxide nanowire를 solvothermal 법으로 합성하고, 이들 1 차원 나노구조 산화물에 대한 특성 분석을 행하였다.
Titanium oxide nanotube의 경우, 3 nm 내경과 10 nm 외경을 가지는 nanotube를 합성할 수 있었고, nanotube의 wall은 3 ~ 5 층으로 이루어져 있었으며, 양쪽 끝단 모두 열린 상태로 존재하였다. 얻어진 nanotube의 결정상은 수소를 포함하고 있는 $H_2Ti_2O_5-H_2$였으며, 500 ℃ 열처리 후에도 tubular 형상을 유지하고 있었다.
Tungsten oxide nanowire의 경우, 7 nm 지름을 가지고 수백 nm 길이를 가지는 nanowire 였으면, solvothermal 합성시 사용된 용매의 유전 상수 조절를 통하여 nanowire의 응집 과 응집 형상을 정도를 제어할 수 있었다. 특히 1-프로판올을 용매로 사용한 경우에는 nanowire 들이 한쪽 방향으로 잘 배열되어 있는 nanobundle의 형상을 얻을 수 있었으며, 이는 용매의 유전상수뿐만 아니라 용매의 분자 구조에 의해서 응집체 내의 nanowire의 방향성이 결정됨을 확인할 수 있었다.
