Barium titanate is a typical material exhibiting abnormal grain growth during processing for such electronic components, for example, as chip capacitors and positive-temperature-coefficient (PTC) resistors. Since grain size and distribution considerably affect electrical properties, investigators have been trying to control microstructural development. The control of microstructure in materials ranging from ultrafine, moderately sized, duplex to single crystalline, has long been a challenging subject to material scientists. A basic means to achieve this goal is related to the control of grain growth. Taking $BaTiO_3$ as a model system, this investigation shows that control of interface structure between rough and faceted allow us to achieve the goal. When the interface is rough, normal grain growth occurs with a moderate rate. On the other hand, for faceted interface, either abnormal grain growth or grain growth inhibition occurs resulting in a duplex grain structure or fine-grained structure, respectively. Growth of single crystals is also possible when the boundary is faceted. During crystal growth amorphous films can form and thicken at dry grain boundaries above the eutectic temperature.
In chapter III, the roughening transition of the grain boundary was investigated from the theoretical and experimental point of view. When $BaTiO_3$ powder compacts with 0.2 mol% excess $TiO_2$ were sintered in air at 1250℃, below the eutectic temperature, some grains grow abnormally to very large sizes with double twins in the <111> directions at their centers. The abnormal grains, elongated in the <111> directions, formed mostly straight grain boundaries lying on their {111} planes with the fine matrix grains. Some grain boundaries between the nearly (111) face of an abnormal grain and the matrix grains were faceted with some facet planes lying on either the (111) plane of the abnormal grain or (210) plane of the matrix grain. These flat grain boundaries, as observed by TEM and HRTEM, must be singular corresponding to cusps in the polar plots of the grain boundary energy against the boundary normal. A schematic analysis with the capillarity vectors showed that the straight {111} grain boundaries across the triple junctions with the matrix grains was consistent with their singular characteristics. When the specimen was heat-treated further in hydrogen atmosphere, the flat {111} grain boundaries and the faceted grain boundaries between the abnormal grain and the matrix grains became curved when observed under TEM and HRTEM. The singular grain boundaries thus became rough in hydrogen. These results represent a direct observation of the grain boundary roughening transition, which appeared to be analogous to the roughening transitions of crystal surfaces.
In chapter IV, to study the effect of oxygen partial pressure on grain growth in $BaTiO_3$, $TiO_2$ -excess samples were sintered in air with and without a prior $H_2$ heat-treatment. Without prior $H_2$ -treatment, abnormal grain growth occurred both below and above the eutectic temperature (Te). An introduction of $H_2$ -treatment prior to air-sintering, however, increased the average grain size and suppressed the formation of abnormal grains during subsequent air-sintering both below and above Te. This $H_2$ -treatment effect has been explained in terms of a reduction of the driving force for the growth of faceted grains below a critical value for formation of abnormal grains. The observed grain growth behavior under different atmospheres would demonstrate the possibility of having various microstructures via control of oxygen partial pressure and initial grain size.
For its analysis and understanding, sintering has been conventionally assumed to occur in proportion to driving force. In chapter V, this investigation, however, shows for the first time that the conventional assumption does not apply to faceted boundaries and that the microstructure can be frozen for faceted boundaries. A structural transition from rough to faceted was induced in $BaTiO_3$, by changing oxygen partial pressure. As long as the boundary was rough, continuous grain growth and densification occurred with sintering time, in agreement with the conventional assumption. With the onset of the structural transition from rough to faceted, however, grain growth and densification rates were reduced and became zero at the completion of the transition. This result demonstrates that critical driving forces are present for grain growth and densification for faceted boundaries, unlike the conventional understanding. The result also suggests that the formation or maintenance of faceted boundaries is crucial to inhibit grain growth and thus to produce ultrafine-structured materials.
In previous investigations, it was possible to prevent the abnormal grain growth of $BaTiO_3$ by heat-treatment at 1250℃ in $H_2$ before sintering at 1300℃ in air. In chapter VI, why this suppression of abnormal grain growth could be achieved with prior-treatment in $H_2$ was investigated thoroughly. The reason for this suppression of abnormal grain growth could be (i) to suppress the formation of double twins, which are known to induce abnormal grain growth in $BaTiO_3$, or (ii) to decrease the driving force for grain growth because of increased average grain size during $H_2$ heat-treatment. The results showed that abnormal grain growth could not occur, even though some grains had the double twins. To study the effect of grain size on abnormal grain growth behavior, some model experiments using sintered pellets and packing powder have been done. Sintered compacts containing abnormal grains were embedded in powders with various particle sizes, and then annealed at 1300℃ in air. Growth of the abnormal grain was considerably more pronounced in the fine-powder embedded samples, showing the size effects on abnormal grain growth.
In chapter VII, kinetic formation and distribution of amorphous films at grain boundaries during grain growth have been studied in a model ceramic system, $BaTiO_3$ powder compacts with different $TiO_2$ additions (0.1, 0.4 and 1.0 mol%) were heat-treated at 1250℃ for 10 h in $H_2$ and then annealed at 1350℃, above the eutectic temperature, in air for up to 50 h. During the air-annealing the single crystals grew into fine matrix grains of ~ 2.0㎛ diameter while no grain growth occurred in the matrix. With the growth of the single crystal, an amorphous film formed at the boundaries between the crystal and the matrix grains, and its thickness increased. As the amount of $TiO_2$ increased from 0.1 to 1.0 mol%, the film thickness increased about ten times. These experimental results show for the first time that: (i) grain growth in solid-liquid two phase materials can induce the formation and thickening of intergranular amorphous films at dry grain boundaries, and (ii) the film thickening is mainly due to the penetration of liquid pockets at triple junctions into the films formed during grain growth.
$BaTiO_3$ 는 MLCC (Multi Layer Ceramic Chip Capacitor), PTC (Positive Temperature Coefficient) resistor, 단결정의 형태로는 sensor, actuator의 부품으로 사용되는 유전 및 압전 특성을 나타내는 전자재료로서 공정 과정에서 비정상 입자성장이 발생하는 전형적인 재료이다. 미세구조상에서의 입계 구조와 조성, 입자의 평균 크기, 입도 분포는 압전 및 유전 특성에 큰 영향을 미치기 때문에 최고의 특성을 나타내는 미세하고 균일한 입자 분포를 얻기 위하여 duplex 형태를 가지게 하는 비정상 입성장을 억제하고 그 원인을 규명하는 많은 연구 결과들이 발표되었다. 이러한 미세구조 제어의 중요성은 비단 $BaTiO_3$ 에서뿐만 아니라 다른 전자 재료, 기계 재료 등에서 특성을 제어하고 향상시키기 위한 하나의 기술로 정착하고 있는 것으로부터 찾을 수 있다. Ultrafine, moderately size, duplex 구조에서 단결정 제조에 이르기까지의 다양한 미세구조를 제어하는 기술을 확립하는 것은 오랫동안 재료과학에 있어서 연구 목표가 되어 오고 있다. 이러한 미세구조 제어기술을 확립하기 위해서는 입자성장의 철저한 제어가 이루어져야 한다. 따라서 본 실험에서는 미세구조 제어기술을 구현하기 위하여 계면구조 제어법을 활용하였으며, 계면구조가 rough한 경우에는 입자성장이 moderate한 속도로 전형적인 정상입자성장을 하므로, moderate sized의 미세구조를 얻을 수 있었으며, 이에 반해 계면의 구조가 faceted되어 있는 경우에서는 duplex 구조 또는 입성장을 완전히 억제시킴으로써 ultrafine한 구조를 얻을 수 있었다. 또한 계면의 형상이 faceted되어 있는 경우에서 특정 입자만을 선택적으로 성장시킴으로써 단결정을 제조할 수가 있다. 이 때 공융 온도이상에서의 열처리에도 불구하고 모든 계면이 액상필름이 없는 dry한 입계를 형성시킬 수가 있었으며, 특정 입자가 자라는 동안 입내 고용도가 낮은 이종의 첨가물이 특정입자 주위에 편석이 되면서 dry한 계면에 wetting transition이 발생하고 나아가서는 액상 필름이 비정상적으로 두꺼워지는 현상을 관찰할 수가 있으며 두꺼워진 액상 필름은 단결정 성장 속도를 느리게 하였다. 따라서 최적화된 고상법에 의한 단결정 제조는 액상필름의 thickening을 최소화시키는 과정이 필요하였다.
III장에서는 $BaTiO_3$ 의 산소분압을 변화시킴에 따라서 발생하는 입계구조의 전이현상을 이론적, TEM을 이용하여 실험적으로 규명하였다. Ti-excess $BaTiO_3$ 를 공융온도 이하인 1250도에서 열처리하게 되면 {111}면을 가지는 소수의 입자가 비정상적으로 자라면서 기지상 입자의 결정 방향과는 무관하게 액상 필름이 입계에 존재하지 않음에도 불구하고 T-junction을 이루었다. {111}면의 비정상 입자와 기지상의 입자 사이의 입계를 TEM으로 분석해보면, 비정상입자가 {111}면을 이루거나 기지상 입자가 {210}면을 이루는 형태의 입계구조가 관찰되었다. CSL을 만족하지 않음에도 불구하고 singular하게 관찰되는 {111}면은 free surface에서 봤을 때 매우 낮은 cusp을 가지는 것을 의미하고 general 입계에서의 입계 구조의 singularity는 CSL만으로 설명할 수 없음을 보여주었다. 이러한 샘플을 산소분압이 매우 낮은 수소 분위기에서 열처리하게 되면 T-junction을 이루는 {111}면은 smoothly curved되었으며 특정면의 singularity는 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 결정의 free surface에서의 roughening 전이와 마찬가지로 입계의 roughening 전이가 발생할 수 있음을 보여준다.
IV장에서는 $BaTiO_3$ 계에서 전형적으로 발생하는 비정상 입자성장을 억제시키기 위해서 입계구조의 전이현상을 이용한 예를 보여준다. $BaTiO_3$ 는 공기 중에서 열처리 시, 비정상 입자가 발생하게 되는데, 공기 중에서 열처리 전 수소 분위기에서 열처리를 하게 되면 이러한 비정상 입자성장은 공융온도 이하뿐만 아니라 공융온도 이상에서도 완전히 억제된다. 이는 계면의 구조가 공기 중에서 faceted되어 있기 때문에 입자성장 속도는 입성장 구동력에 대해서 비선형적인 관계를 가지기 때문에 가능하다. 따라서 공기 중 열처리 전 입계가 rough해지는 수소 분위기에서의 열처리는 계의 평균 입도를 증가시키게 되므로 입성장의 구동력을 감소시키게 되어서 입성장이 완전히 억제된다. 이러한 결과는 다양한 분위기에서의 입성장 거동에서 볼 때, 산소분압을 조절하여 입계구조를 제어할 경우, 초기 입도뿐 아니라 다양한 형태의 미세구조를 구현할 수 있을 것을 보여준다.
기존의 고전적인 미세구조 제어에 관한 연구는 입성장과 치밀화를 포함하는 소결 거동이 구동력에 비례한다는 것을 가정으로 두고 있다. 하지만, 5장에서는 이러한 고전적 이론이 faceted한 형태의 입계를 가지는 계의 경우에서는 적용되지 않으며 심지어는 소결 시간에 무관하게 frozen 미세구조가 유지될 수 있음을 관찰하였다. 수소 분위기에서 입계의 구조가 완전히 rough한 경우에서는, 소결시간과 비례하게 입성장과 치밀화가 일어났으며 이는 고전적 이론으로 설명이 가능하였다. 반면에 수소 분위기에서 공기 중으로 산소분압을 순간적으로 증가시켰을 경우, rough한 형태에서 faceted한 형태로의 입계구조가 전이를 20~30분 동안 발생하였으며, 입계 전이가 일어나는 동안에만 미세구조의 변화가 관찰되고 입계 구조가 faceted한 형태로의 전이가 완전히 끝나게 되면 열처리 시간과는 무관하게 더 이상의 입성장과 치밀화의 변화는 관찰되지 않았으며 이는 고전적인 이론으로는 설명할 수가 없는 현상이었다. 이 결과는 faceted한 입계의 존재는 상압 소결에서 ultrafine한 미세구조를 구현함에 있어 중요한 요소로 작용할 수가 있음을 의미한다.
이전의 연구에서 공기 중에서 소결 전 수소 분위기에서 열처리 함으로서 비정상 입성장을 억제시킬 수 있음을 보았다. VI장에서는 왜 이러한 비정상 입자성장 억제가 가능한지에 대한 연구 결과를 보여준다. 공융 온도 이하에서의 비정상 입성장은 {111} 쌍정면에 의해서 발생하며 그 이유는 쌍정면이 구조적으로 가지는 reentrant edge가 원자의 흡착을 촉진시키기 때문이며 edge, screw, mixed dislocation과 같은 defect가 고액계면에서 입성장을 촉진시키는 것과 유사하며 또한 이러한 defect에 의한 입성장은 입계구조가 faceted되어야 하는 조건을 내포하고 있다. 따라서 공기 중 소결 전 수소 열처리의 비정상 입성장의 억제 효과는 (i) {111} 쌍정면의 생성 억제, 또는 (ii) 쌍정면이 증가함에도 불구하고 초기 입경 증가에 따른 성장 구동력의 감소라는 두 가지 가능성을 포함하고 있다. 본 실험의 결과는 기지상의 입자가 {111} 쌍정면을 가지고 있음에도 불구하고 비정상적으로 성장하지 않음을 관찰하였다. 또한 {111} 쌍정면을 가지는 입자의 성장에 미치는 기지상의 입자 크기 효과를 관찰하기 위해서 {111} 쌍정면을 가지는 seed 샘플을 제조하였으며 coarse한 $BaTiO_3$ 분말과 fine한 $BaTiO_3$ 분말로 패킹 후 똑 같은 조건에서 열처리하였다. 이 실험 결과는 coarse한 분말로 패킹한 경우에서는 {111} 쌍정면을 가지는 입자의 성장이 억제되는 반면에 fine한 분말로 패킹한 경우에서는 쌍정면을 가지는 입자의 성장이 원활하게 일어나는 것을 관찰하였다. 이는 {111} 쌍정면과 같은 defect에 의한 입성장의 경우에서도, faceted한 계면 구조를 가지는 시스템에서 입성장에 대한 임계 구동력이 존재하는 것과 마찬가지로 입성장이 발생하기 위한 임계 구동력 값이 존재함을 의미하며 아울러 defect에 의한 입성장에서 faceted한 입계의 중요성을 보여주고 있다.
VII장에서는 계면에서의 액상필름의 kinetic적 생성 및 thickening을 보여주고 있다. 단결정을 각기 다른 $TiO_2$ (0.1, 0.4 and 1.0 mol%)를 첨가한 $BaTiO_3$ 분말로 패킹 후 수소분위기에서 열처리 후 다시 공기 중에서 열처리하게 되면 단결정만 선택적으로 성장시킬 수가 있으며 패킹한 부분에서의 평균입도는 약 2.0㎛ 로 열처리 시간과 무관하게 유지시킬 수가 있었다. 뿐만 아니라, 공융 온도 이상에서도 모든 계면 액상 필름이 없는 고고 계면의 입계를 형성하고 있음을 관찰하였다. 단결정이 성장하는 동안 단결정과 기지상 입자 주위의 dry한 계면에 액상 필름이 생성되는 wetting transition이 관찰되었고 성장 길이가 증가함에 따라서 액상필름의 두께가 비정상적으로 두꺼워짐을 관찰하였다. $TiO_2$ 의 첨가량이 증가할수록 액상 필름의 두께 증가는 가속화 되었으며 동시에 단결정 성장 속도는 감소하였다. 이러한 실험결과는 초기에 dry한 계면을 가지는 시스템의 경우에서도, 입내 고용도가 매우 낮은 이종의 첨가물이 특정 입자 주위에 계속적인 흡착하게 되면 wetting transition이 발생하면서 계면에 액상필름을 형성할 수가 있으며 액상필름의 thickening은 triple junction에 존재하는 액상 포켓에 의해서 가속화 될 수가 있음을 보여준다. 이러한 액상필름의 생성 및 thickening 현상은 kinetic적이고 비평형상태에서의 현상으로 생각이 되며, 기존 액상필름에 연구 결과에서 존재하였던 비평형적 액상의 존재의 원인 중에 하나가 빠른 속도의 입성장에 의한 액상 필름의 file-up효과가 될 수 있음을 보여준다.
