Reactions between electroless nickel-phosphorus (Ni(P)) metallization and lead-free solders were studied to investigate the mechanism of spalling of intermetallic compounds and its relationship with crystallization of the Ni(P) film. Based on the reaction study, mechanical testing was conducted to understand brittle fracture phenomena found when electroless Ni(P) metallization is used.
The Ni(P) films with P 4.6, 9, and 13 wt.% were reacted with Sn to investigate the relationship between solder reaction at low temperature and self-crystallization at high temperature. $Ni_3Sn_4$ is detected in all samples heat-treated to 300 ℃ and some $Ni_3Sn_4$ change into $Ni_3Sn_2$ upon further heating to 450 ℃ when Sn is not sufficient. $Ni_3Sn_4$ starts to form around 190 ℃ well below the melting temperature of Sn and the heat of reaction of $Ni_3Sn_4$ is measured to be 241.2 J/g. A Sn layer on top of Ni(P) reduces the self-crystallization temperature by about 10 ℃. The heat of self-crystallization also decreases with an increased Sn thickness. The interfacial $Ni-Sn IMC(Ni_3Sn_4)s$ showed strong (111) texture when the P content of the underlying Ni(P) layer was low (4.6 wt.% P). The thickness and density of Ni-Sn IMCs formed on Ni(P) were strongly affected by the P content of the underlying Ni(P) layer; higher P content yields thinner and less densely packed IMCs.
Growth of $Ni_3Sn_4$ intermetallic compound on the EP Ni and the electroless Ni(9P) metallization was studied during the reaction with Sn3.5Ag at 250 ℃. The IMCs on the Ni(9P) layer grew thicker than those on EP Ni, which means that EP Ni metallization is better diffusion barrier layer. The time exponents for the thickness and lateral size of the IMCs on EP Ni were 4.4 and 7.7, respectively. And the time exponents for the thickness and lateral size of the IMCs on EP Ni were 3.6 and 2.8, respectively. The IMCs formed on the Ni(9P) layer grew faster with increasing reaction time. The ratio of IMC thickness to lateral size was around 1 and increased with reaction time in case of the IMCs on EP Ni. It decreased with reaction time and was larger than 1 in case of the IMCs on the Ni-9P layer. Number of IMCs formed on the Ni(9P) layer was smaller than that on EP Ni metallization. Number of IMCs decreased with increasing reaction time and the time exponent for the decrease was about 2.65. Formation of needle shaped IMC at early stage of the reaction between Ni(9P) and Sn3.5Ag can increase possibility of Ni out-diffusion into the solder and contact between solder and the metallization through many channels among the IMCs.
IMC spalling during the wetting reaction between Sn(3.5Ag) and electroless Ni(P) metallization was investigated in terms of P content in the Ni(P) film, deposition method, and reaction time. The propensity for IMC spalling from a Ni(P) surface generally increases with increasing P content and solder volume. The solder deposition method is important to determine the IMC spalling behavior; the solder deposited from solder paste has a higher tendency of IMC spalling than electrodeposited solders under an equivalent reflow condition. The morphology of Ni-Sn IMCs is found to influence their spalling behavior; a needle-like morphology is more prone to spall in comparison with a chunky morphology. The fast spalling of needle-like IMCs is explained by a reaction kinetic factor such as channels among the needle-like IMCs.
Reactions between electroless Ni(P) metallization and Sn3.5Ag solder was investigated to study the effect of P content on IMC spalling and to reveal the cause and mechanism of IMC spalling from the Ni(P) metallization. It was found that IMC spalling was closely related with the crystallization process of the Ni(P) layer. $Ni_3Sn_4$ IMC spalling increased with P content in Ni(P) films. The IMCs didn’t spall off from nanocrystalline Ni(4.6P) layer. The Ni(4.6P) film was irregularly consumed during the reaction with Sn3.5Ag and the solder eventually contacted the Cu layer to form (Cu,Ni)6Sn5 compound. The IMCs on amorphous Ni(9P) film were partially spalled off. A reaction between the Ni3P layer and Sn formed a Ni3SnP layer. Ni3Sn4 compound spalled off the Ni3SnP surface. IMC spalling accelerates crystallization of remaining amorphous film and the Ni3P layer further transformed into a Ni2P phase. Most IMCs spalled off during the reaction between Ni(13P) and Sn3.5Ag. Some cracks formed inside the Ni(13P) film due to the fast crystallization process after IMC spalling. The solder filled up the cracks after 30min reflow. Solder penetration through the Ni(9P) film was not found.
Mechanical testing with electroless Ni(7P) metallization and Sn-Ag(-Cu) solders was conducted to investigate the effect of solder composition and solder deposition method and to ultimately find out the cause of brittle fracture found when the Ni(P) film was used as a metallization. Reaction of the Ni(7P) film with Sn3.5Ag led to brittle fracture, while that with Sn3.0Ag0.5Cu showed ductile fracture only. It was found that IMC spalling and thickening of the Ni-Sn-P layer was closely related with the brittle fracture. In case of brittle fracture, the cracks propagated through the Ni-Sn-P layer, which showed that the layer was mechanically weak. Partial brittle fracture in several pads out of 16 solder pads didn’t severely decease the shear strength. 1 mm thick Sn deposition on top of Ni(7P)/Au didn’t effectively stop the brittle fracture problem. In this case, the brittle fracture was mainly found at bottom side of the specimens which was reflowed twice.
무전해 Ni(P) 금속층과 무연솔더와의 반응연구를 수행하여 금속간 화합물의 spalling 현상 및 그것과 무전해 Ni(P) 막의 결정화와의 연관성을 조사하였다. 또한 이러한 반응 연구를 바탕으로 무전해 Ni(P)을 사용할 때 발생하는 취성파괴 현상을 규명하고자 전단파괴실험을 실시하였다.
P 함량이 각각 4.6, 9, 13 wt.%인 무전해 Ni(P) 막을 Sn과 반응시켜 솔더와의 반응시 저온 결정화와 고온에서 일어나는 자기결정화와의 연관성을 조사하였다. 300°C까지 열처리한 모든 시편에서 Ni3Sn4 만이 생성되었고 450 ℃ 까지 열처리하고 Sn 두께가 작은 경우, $Ni_3Sn_4$ 상이 $Ni_3Sn_2$ 로 변화되었다. $Ni_3Sn_4$ 상은 Sn의 용융온도보다 낮은 온도인 190 ℃ 부터 형성되기 시작하였으며 heat of reaction 값은 241.2 J/g로 측정되었다. 무전해 Ni(P) 위에 Sn을 증착한 경우 Ni(P)의 자기결정화 온도가 10 ℃ 정도 낮아졌다. 결정화 과정 중 발생되는 열량도 Sn 두께가 증가함에 따라서 감소하였다. $Ni_3Sn_4$ 금속간화합물은 P 함량이 4.6wt.%로 낮은 경우 강한 (111) 조직배향성을 가졌다. 또한 금속간화합물의 두께와 형성밀도도 P 함량에 강하게 의존하는 경향을 보였는데 P 함량이 높은 경우 그 두께가 낮고 형성밀도가 낮았다.
무연솔더와 반응시 금속간화합물의 spalling 현상을 Ni(P)의 P 함량, 솔더 증착방법, 리플로우 시간을 변화시키면서 조사하였다. Ni(P)의 P 함량이나 솔더의 부피가 증가하면 금속간화합물의 spalling이 증가하는 경향을 보였다. 솔더 증착 방법 또한 중요하였는데 솔더 페이스트를 사용한 경우 spalling이 빠르게 일어나는 반면, 전해도금한 솔더를 사용하는 경우 spalling이 매우 느리게 발생하였다. 금속간화합물의 형상이 또한 spalling에 영향을 주었다. 바늘모양의 금속간화합물들은 주위에 솔더가 침투하기 용이한 공간을 많이 가지고 있어서 쉽게 spalling되는 반면, 덩어리 형태의 금속간 화합물들은 spalling이 발생하기까지 더 오랜 시간이 걸렸다.
무전해 Ni(P) 막의 P 함량을 달리하면서 Sn3.5Ag 솔더와 반응시켜 금속간화합물이 spalling되는 근본 원인을 연구하고 그것과 Ni(P)의 결정화 과정과의 인과관계를 조사하였는데 Ni(P)의 결정화가 금속간 화합물의 spalling 현상과 매우 밀접한 관련을 가지고 있음이 밝혀졌다. P 함량이 낮은 나노결정인 Ni(4.6P)를 반응시킨 경우 spalling 현상이 발생하지 않았다. 하지만 반응 시간이 길어지는 경우 Ni(4.6P)의 소모가 지역에 따라 달라서 어떤 부분에서는 Ni(4.6P)가 모두 소모되고 솔더가 Cu 하부 금속층과 반응하여 $(Cu,Ni)_6Sn_5$ 금속간화합물을 형성하였다. 비정질인 Ni(9P)의 반응시에는 금속간 화합물이 부분적으로 spalling되었다. $Ni_3P$ 층과 Sn이 반응하면 $Ni_3SnP$ 상이 형성되는데 금속간화합물의 spalling은 바로 $Ni_3SnP$ 층으로부터 발생하였다. 또한 spalling 후 Ni(P)는 솔더와 직접 접촉하여 반응하면서 $Ni_3SnP$ 는 반응시간에 따라 성장하였고 아직 반응하지 않고 남아있는 비정질 Ni(P) 막의 결정화가 촉진되었으며 $Ni_3P$ 상은 $Ni_2P$ 상으로 상변태되었다. P 함량이 높은 비정질 Ni(13P) 막의 반응시에는 금속간화합물의 spalling이 빠른 시간안에 전면적으로 일어났다. Ni(13P) 막은 10분 정도 반응시 완전히 $Ni_2P$ 상으로 변화하고 막 내부에 크랙들이 발생하였고 30분 후에는 크랙들에 솔더가 완전히 침투하였다. Ni(9P)는 솔더가 침투하는 하부층인 Cu에 까지 가는 경우는 발견되지 않았다.
Ni(7P) 막과 Sn-Ag(-Cu) 솔더를 반응시킴으로써 솔더 조성과 솔더 증착 방법이 실제로 기계적 신뢰성에 어떤 영향을 주는지 조사하였다. 먼저 Sn3.5Ag와 반응시 각각의 솔더 패드는 연성파괴, 취성파괴, 연성-취성 혼합의 다양한 양상을 보였고 Sn3.0Ag0.5Cu와의 반응시에는 연성파괴 만이 발생하였다. 본 연구를 통하여 금속간화합물의 spalling과 Ni-Sn-P 층의 성장이 취성파괴에 중요한 요인을 파악되었다. 취성파괴는 크랙이 Ni-Sn-P 층을 통과하여 진전함으로써 발생되었다. 솔더 패드 중 일부 (약 1/4)에서 부분적으로 취성파괴가 발생할 경우 접착력은 크게 감소하지 않았다. 솔더 증착방법의 영향을 알아보기 위해 Sn을 1 mm 두께로 증착한 후 그 위에 Sn3.5Ag 페이스트를 도포하고 반응시킨 경우 취성파괴를 효과적으로 막아 주지 못하였다. 이 경우, 취성파괴는 주로 리플로우 공정을 두 번 거친 아래쪽에서 발생되었다.
