Graphite has been widely used as the anode material of commercial Li-ion secondary battery. With the growing demands of high capacity secondary battery, the low capacity of graphite has been looked upon as the limiting factor in wide applications and new anode materials with high capacity have been sought for. Up to now, Sn or Si alloys, nitrides and oxides have been suggested as the candidate anode materials with high capacity. Because among these candidate materials, Si and $Co_3O_4$ have the highest capacity, Si and $Co_3O_4$ have been regarded as the most promising anode materials. Therefore, this work was focused on the improvement of the electrochemical properties of $Co_3O_4$ and Si based material.
By varying the synthetic temperature and time, $Co_3O_4$ with the optimized electrochemical properties was obtained from the solid state reaction of $CoCO_3$. As a result, $Co_3O_4$ showed a high capacity around 700 mAh/g and stable capacity retention during cycling. (93.4% of initial capacity was retained after 100 cycles.) However, because its irreversible capacity comes to about 30% of initial capacity, the initial coulombic efficiency should be improved in the first place to commercialize $Co_3O_4$ as the anode material of Li secondary battery. In order to improve the initial coulombic efficiency of $Co_3O_4$, the charge/discharge mechanism of $Co_3O_4$ should be clarified and so, several analyses were conducted for clarifying its charge/discharge mechanism. TEM (Transmission Electron Microscopy) and XRD results showed that at $1^{st}$ cycle, $Co_3O_4$ is discharged or charged by the formation or decomposition of $Li_2O$, well known as an electrochemically irreversible material. EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) analyses revealed that even after the 1st cycle, the insertion or extraction of Li ions in $Co_3O_4$ can occur reversibly by formation or decomposition of $Li_2O$. Therefore, it was known that the mixture of Co and $Li_2O$ is the homogeneous phase in the completion of Li ion insertion and $Co_3O_4$ exists in the completion of Li ion extraction. Since all FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) spectra of $Co_3O_4$'s after $1^{st}$ discharge and $1^{st}$ charge showed $Li_2O$ besides $Li_2CO_3$ and $ROCO_2Li$ known as main components of SEI film, it was confirmed that the incomplete decomposition of $Li_2O$ during $1^{st}$ charge and SEI film formation are the main reasons for low initial coulombic efficiency of $Co_3O_4$. SEI film formation can't be restrained without the development of a special electrolyte, and there has been little research on the proper electrolyte composition, whereas CV (Cyclic voltammogram) results for $Li_2O$ and $Ni+Li_2O$ mixture displayed the catalytic activity of Ni to facilitate $Li_2O$ decomposition. Thus, in order to improve the low initial coulombic efficiency of $Co_3O_4$ (69 %), Ni was added to $Co_3O_4$ using two methods like physical mixing and ball-milling. When adding the same amount of Ni, $Ni- Co_3O_4$ composite made by the ball-milling showed the improvement in initial coulombic efficiency, 79 %, but $Ni- Co_3O_4$ mixture made by physical mixing didn't exhibit the difference from $Co_3O_4$. By observing the morphology of $Ni- Co_3O_4$ composite and $Ni- Co_3O_4$ mixture, it was known that there is a difference between $Ni- Co_3O_4$ composite and $Ni- Co_3O_4$ mixture in the contact area between Ni and $Co_3O_4$. To figure out the main cause why the initial coulombic efficiency of $Ni- Co_3O_4$ composite is much higher than that of $Co_3O_4$, the resistances of $Ni- Co_3O_4$ composite and $Co_3O_4$ were compared during 1st discharge and charge. From this comparison, it was implied that during 1st charge (Li ion extraction), $Li_2O$ decomposition in $Ni- Co_3O_4$ composite is much facilitated. FTIR spectrum of $Ni- Co_3O_4$ composite after 1st charge clearly supported this electrochemical implication. Finally, in XRD pattern of $Ni- Co_3O_4$ after 1st charge, it was found that the improved initial coulombic efficiency in $Ni- Co_3O_4$ composite is caused by the increase of $Li_2O$ decomposition induced by Ni.
Si-Cu-Carbon composite was prepared by ball-milling process. First of all, the ball-milling time and the ratio between Si and Cu were varied to obtain Si-Cu composite with the optimized electrochemical property. When the ball-milling time and the ratio were 4 h and 4:1, respectively, Si-Cu composite showed the best performance as an anode material. Therefore, Si-Cu-Carbon composite with the best anode performance was made by ball-milling this Si-Cu composite with Carbon. Si-Cu-Carbon composite has the core-shell structure, where Si-Cu composite (the core) is coated with Carbon particles (the shell). Mentioning about the core part, Cu is homogeneously dispersed in Si matrix. The charge/discharge curves of Si-Cu-Carbon composite showed that $1^{st}$ cycle has a different charge/discharge behavior from the other cycles. XRD analyses were conducted to know the reason for peculiar charge/discharge behavior of Si-Cu-Carbon composite. As a result, it was known that $1^{st}$ Li ion insertion induces the amorphization of crystalline Si, whereas after 1st cycle, Li ion alloys or de-alloys with amorphous Si. Because the intercalation/de-intercalation in carbon was not observed, it was found that Si-Cu-Carbon composite is charged or discharged only by alloying or de-alloying between Si and Li. Even if Si-Carbon composite showed good cycle life in Si utilization of 32 % (This means that 32 % of the theoretical capacity was used.), its cycle life was precipitously deteriorated in Si utilization of 40 %. On the other hand, Si-Cu-Carbon composite exhibited good cycle life (After 50 cycles, more than 98 % of the initial capacity was maintained.) even in Si utilization of 55 %. Then, the capacity of Si-Carbon composite was 679 mAh/g, while that of Si-Cu-Carbon composite came to 930 mAh/g. As shown in this result, the cycle life of Si-Cu-Carbon composite was drastically improved compared with Si, and its Si utilization was much higher than that of Si-Carbon composite. Hence, BJH (Barret-Joiner-Halenda), FTIR, EIS, SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy), TEM analyses were performed to clarify the reason why Si-Cu-Carbon composite showed good electrochemical properties. BJH analyses informed that Si-Cu-Carbon composite has large amount of pores like Si-Carbon composite. Furthermore, as a result of TEM and FTIR analyses, the disordered carbon layer attributed to Si-Carbon bonding was observed in Si-Cu-Carbon composite. Based on the previous work about Si-Carbon composite, the accommodation of Si volume expansion by pore and the maintenance of electronic contact of Si by Si-Carbon bonding can improve its cycle life. So, the existence of pores and Si-Carbon bonding in Si-Cu-Carbon composite can explain why the cycle life of Si-Cu-Carbon composite was drastically improved compared with Si. During the optimization of electrochemical properties in Si-Cu-Carbon composite, the composite where Cu and $Cu_3Si$ co-exists showed the best cycle life. When inspecting Nyquist plots of this Si-Cu-Carbon composite and Si-Carbon composite during 1st discharge, it was found that the electrochemical insertion of Li ion is much easier in Si-Cu-Carbon composite than in Si-Carbon composite. Comparing the $1^{st}$ cycle capacity of Si-Cu-Carbon composite with that of Si-Carbon composite, 99.5 % of Si portion was reacted in Si-Cu-Carbon composite, whereas only 61 % was available in Si-Carbon composite. This phenomenon was ascribed to the fact that high electronic conductivity of Cu can help Si with low electronic conductivity react with Li ion. SIMS results showed that after $1^{st}$ discharge (Li ion insertion), Li is homogeneously dispersed in the electrode of Si-Cu-Carbon composite, but the electrode of Si-Carbon composite has Li ion supersaturated region in the surface. Because this result means that Si-Cu-Carbon composite suffers more homogeneous volume expansion than Si-Carbon composite, it was concluded that Cu and $Cu_3Si$ can act as the factors which enable Si utilization of Si-Cu-Carbon composite to be much higher than that of Si-Carbon composite.
현재 Li ion 이차 전지에서 상용 음극재로서 사용되고 있는 Carbon계 재료는 Li ion의 intercalation/de-intercalation이라는 매우 가역적인 반응을 통해 충 ㆍ방전이 이루어지기 때문에 우수한 cycle life 특성을 나타내며 음극재로서 방전 전압이 낮아 양극과 전지를 구성하였을 때 높은 작동 전압을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 하지만 그 용량이 372 mAh/g으로 낮으며 더 이상 용량 향상의 여지가 없기 때문에 최근의 고용량, 고 에너지밀도를 요구하는 electronic device의 요구를 충족시키기에 어려움이 있는 것이 사실이다. 따라서 Carbon계 재료를 대체할 수 있는 여러 고용량 음극 재료들에 대한 연구가 진행되어 왔는데 이들 재료에는 Sn 혹은 Si계 물질, $Co_3O_4$ 등의 전이금속 산화물, 그리고 Nitride 계 물질 등이 있다. 이중 부피당 혹은 무게당 용량 특성을 고려할 때 Si계 물질과 $Co_3O_4$ 가 가장 유력한 고용량 음극재의 후보물질로 사료되어 본 연구에서는 Si계 물질과 $Co_3O_4$ 의 음극재로서의 전기화학적 특성에 대한 연구를 진행하였다.
$Co_3O_4$ 는 용량 특성 외에 cycle life, rate capability 등의 전반적인 전기화학적 특성 또한 우수하다는 장점을 가지고 있지만 다른 oxide 물질과 마찬가지로 높은 초기 비가역 용량의 발생으로 인해 Initial coulombic efficiency가 나쁘다는 단점을 가지고 있다. 따라서 $Co_3O_4$ 를 상용 음극 재료로 사용하기 위해서는 그 Initial coulombic efficiency의 개선이 이루어져야 하지만 아직 그 충방전 기구에 대한 연구조차 미비한 상황이다. 그러므로 본 연구의 Part I에서는 $Co_3O_4$ 의 충방전 기구를 규명하고 그에 대한 이해를 바탕으로 $Co_3O_4$ 의 Initial coulombic efficiency의 향상을 도모하고자 하였다. 먼저 최적의 $Co_3O_4$ 제조 조건을 확립하기 위해 합성 온도, 시간을 변화시키면서 $Co_3O_4$ 상을 제조해 본 결과 800℃에서 12시간의 열처리를 통하여 만들어진 $Co_3O_4$ 가 가장 우수한 전기 화학적 특성을 보였다. 따라서 800℃, 12시간을 최적의$Co_3O_4$ 제조 조건으로 정하였으며 이 때 $Co_3O_4$ 는 711 mAh/g이르는 높은 용량과 100 cycle이후 초기 용량의 약 93.4 %가 유지되는 우수한 cycle life특성을 보였으나 그 Initial coulombic efficiency는 68.63 %에 불과하였다. $Co_3O_4$ 의 충?방전 기구를 규명하기 위해 XRD, TEM 등의 현상학적 분석과 EIS 등의 전기화학적 분석을 행한 결과 $Co_3O_4$ 는 다음 반응식에서처럼 $Li_2O$ 의 분해와 형성에 의해 충전 및 방전을 한다는 것을 알 수 있었다.
$Co_3O_4 + 8Li+ ↔ 3Co(II,III) + 4Li_2O$
TEM, FTIR 분석 결과로부터 Co3O4의 낮은 Initial coulombic efficiency의 원인은 첫 번째 cycle에서의 SEI(Solid Electrolyte Interface) film의 형성이나 첫 번째 충전(Li ion 탈리) 과정에서의 적은 $Li_2O$ 분해량에 있다는 것을 알 수 있었다. 전기 화학적 비가역상인 $Li_2O$ 를 분해시키는 촉매 효과를 가지는 것으로 알려진 Ni을 $Co_3O_4$ 에 첨가하여 그 Initial coulombic efficiency의 향상을 꾀했으나 뚜렷한 효과를 얻을 수 없었고 그 원인은 Ni이 $Co_3O_4$ 표면에 균일하게 분포하지 못한데 기인한 것임을 알 수 있었다. 따라서 Ni을 $Co_3O_4$ 에 균일하게 분포시키기 위해서 Ball-milling method를 사용하였고 이 과정을 통해 만들어진 $Ni-Co_3O_4$ composite는 79.07 %의 대폭 향상된 Initial coulombic efficiency 특성을 보였다. 최종적으로 FTIR, XRD 등의 현상학적 분석과 EIS 등의 전기화학적 분석을 통하여 $Ni-Co_3O_4$ composite에서의 향상된 Initial coulombic efficiency의 원인은 첨가된 Ni에 의한 첫 번째 충전(Li ion 탈리)에서의 $Li_2O$ 분해량의 증가에 있음을 확인할 수 있었다.
Si의 경우 방전용량 (4200 mAh/g), 방전전압 (0.4 V) 측면에서 Carbon계 물질을 대체할 수 있는 가장 유력한 물질인 것으로 알려져 있지만 Li 이온이 물질 내로 삽입(충전)할 시에 유발되는 400 %에 이르는 큰 부피 팽창으로 인해 활물질의 퇴화(pulverization)가 발생하여 cycle life가 급격히 저하되는 문제점을 가지고 있었다. 그간 여러 연구자들의 work을 통하여 Carbon과 composite의 형성이 Si의 cycle life 특성을 크게 향상시킬 수 있다고 보고되었지만 Si-C composite의 경우 이론 용량(2100 mAh/g)에 비해서 훨씬 낮은 용량(600~700 mAh/g)에서만 우수한 cycle life 특성을 나타내었다. 이 때 이론 용량에 대해 실제 사용된 용량의 비율을 Si utilization이라고 지칭하는데, Si-C composite은 약 30 % 내외의 낮은 Si utilization에서만 우수한 cycle life 특성을 나타내었을 뿐 40 %의 utilization에서도 cycle life의 급격한 저하를 보였다. 따라서 본 연구의 part II에서는 Si-C composite에 비해 더 높은 Si utilization에서도 우수한 cycle life 특성을 보이는 초고용량 이차전지에 적합한 Si계 음극 활물질을 개발하고자 하였다. Si-Carbon composite의 Si utilization을 높이기 위해서는 Li ion 삽입 시 발생하는 Si의 부피 팽창을 효율적으로 흡수할 수 있는 구조를 만들어줄 필요가 있다. X.Wu 등에 연구 결과에 따르면 Ag, Cu와 같은 electronic conductivity가 높은 물질의 첨가가 Si의 부피 팽창 흡수에 가장 효과적이었기 때문에 본 연구에서는 높은 Si utilization에서도 우수한 cycle life 특성을 나타낼 수 있는 물질로서 Si-Cu-Carbon composite을 제시하고자 한다. Si-Cu-Carbon composite의 제조는 두 단계의 과정을 거쳐 이루어졌다. 먼저 Si과 Cu를 칭량하여 함께 ball-milling함으로써 Si-Cu composite을 제조하였고, 이렇게 제조된 Si-Cu composite과 Carbon과의 ball-milling을 통하여 최종적으로 Si-Cu-Carbon composite을 제조하였다. Carbon과 Si-Cu composite을 함께 ball-milling할 때의 각 물질의 비율과 ball-milling 시간은 Si-Carbon composite에서 가장 우수한 특성을 보여주었던 무게비 1:1과 30 분으로 균일화하였으며, Si-Cu composite의 제조의 경우 최적의 ball-milling 시간과 각 물질의 비율은 각각 4시간, 무게비 4:1이었다. 이렇게 최적의 조건에서 제조된 Si-Cu-Carbon composite은 Si 모상에 Cu와 Cu3Si가 균일하게 분포된 Si-Cu composite 표면에 flake shape의 Carbon particle이 붙어 있는 Core-Shell 구조를 가지고 있었다. Si-Cu-Carbon composite의 충?방전 전후에 대한 XRD, TEM 분석 등을 통해 Si-Cu-Carbon composite의 충?방전은 Li과 Si 사이의 alloying/de-alloying에 의해서만 일어난다는 것을 확인할 수 있었으며, Carbon에서의 Li ion intercalation/de-intercalation은 관찰되지 않았다. Si-Cu-Carbon composite은 약 930 mAh/g에 이르는 높은 용량과 50 cycle 이후에도 초기 용량의 99 % 이상이 유지되는 우수한 cycle life 특성을 나타내었다. 이 때 Si-Cu-Carbon composite의 Si utilization은 약 55 %에 이르렀으며, 이 값은 우수한 cycle life를 보이는 Si-Carbon composite의 Si utilization이 약 32 %(679 mAh/g)에 불과함을 생각할 때 아주 높은 수치에 해당한다. 즉, Si-Cu-Carbon composite은 Si-Carbon composite에 비해 더 높은 Si utilization에서도 우수한 cycle life 특셈？보일 수 있는 요인이 존재하는 것이므로 그에 대한 확인을 위한 분석을 진행하였다. Si-Cu-Carbon composite이 pure Si에 비해 우수한 cycle life를 보이는 원인은 크게 두 가지로 분류할 수 있었다. 먼저 Si-Carbon composite에서 발견되었던 동일한 원인이 관찰되었으며, Si-Carbon composite에 비해서 더 높은 Si utilization에서도 우수한 cycle life를 보일 수 있는 원인도 존재하였다. Si-Carbon composite과 동일한 cycle life 향상의 원인으로는 다량의 pore에 의한 Si의 부피 팽창의 흡수와 Si-Carbon bonding을 가지는 disordered carbon layer로 인한 Si의 electronic contact의 지속적인 유지 등이 관찰되었다. Si-Carbon composite에 비해서 더 높은 Si utilization을 보일 수 있는 것은 Si-Cu-Carbon composite내에 존재하는 Cu, $Cu_3Si$ 상의 역할에 의한 것이었다. Cu와 $Cu_3Si$ 상은 Si에 비해 훨씬 높은 electronic conductivity를 갖기 때문에 Li ion 삽입 시 Li-Si alloy 형성을 촉진시킴으로써 Si-Cu-Carbon composite내의 Li ion distribution을 균일하게 만들어 준다. 따라서 Si-Cu-Carbon composite은 Si-Carbon composite에 비해 작은 부피 팽창을 겪게 되며, 그 결과로서 더 높은 Si utilization에서도 우수한 cycle life 특성을 보일 수 있는 것으로 사료된다.
