The metal cluster derivative of $C_{60}$, $Os_{3}(CO)_{8}(CN(CH_{2})_{3}Si(OEt)_{3})(μ_{3}-η^{2}:η^{2}:η^{2}-C_{60})$ (2) has been prepared from initial decarbonylation of $Os_{3}(CO)_{9}(μ_{3}-η^{2}:η^{2}:η^{2}-C_{60})$ (1) with $Me_{3}NO/MeCN$ and subsequent reaction with 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanide. The cyclic voltammogram (CV) of 2 exhibits three quasi-reversible redox waves. The first and second waves are attributed to successive one-electron reductions, while the third corresponds to overlapped two one-electron processes, due to electronic communication between the $C_{60}$ and metal cluster center. The SAM of 1 (1/ITO) was prepared by reaction of 1 and 3-(triethoxysilyl)propyl amine-modified ITO, and the SAMs of 2 (2/ITO and 2/Au) were prepared by immersing an ITO electrode and $HO(CH_{2})_{6}SH$ -treated Au electrode in a solution of 2, respectively. The CV of 1/ITO shows two broad redox waves with large cathodic shifts as previously reported for other $C_{60}$-based SAMs. In contrast, the CV results for SAMs of 2 reveal three, well-resolved redox waves, which are very similar to the electrochemical behavior of 2 in solution. The hydrophobicity of the resulting $C_{60}$-modified surface was confirmed by contact angle measurements. The determination of the surface morphology and chemical composition was carried out by using scanning tunneling microscopy (STM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Decarbonylation of compound 2 with $Me_{3}NO/MeCN$ followed by reaction with the isocyanide functionalized Zn porphyrin (ZnP-NC) afforded $Os_{3}(CO)_{7}(CNR)(CNR')(μ_{3}-η^{2}:η^{2}:η^{2}-C_{60})$ $(5; R = (CH_{2})_{3}Si(OEt)_{3}, R' = ZnP)$. The SAM of 5 (5/ITO) was prepared by immersion of an ITO electrode in a solution of 5 and DABCO (2 : 1 equiv). The SAM of 5 has been characterized by UV-Vis absorption spectroscopy, water contact angle, XPS, and cyclic voltammetry. The CV of 5/ITO reveals three, well-resolved redox waves. The third wave corresponds to an overlapped pattern of two electron reduction of the $C_{60}$-triosmium cluster moiety and one electron reduction of the porphyrin moiety. Two successive waves due to the first and second oxidations of the porphyrin moiety are also observed. Overall feature of CV of 5/ITO is similar to that of 5 in solution. The coverage of 5/ITO with DABCO is three times higher than that of 5/ITO without DABCO. A strong interaction of metalloporphyrin with DABCO enhances the porphyrin staking and obviously increases the surface coverage.
Photoelectrochemical studies were carried out in standard three-electrode system using 2/ITO and 5/ITO. Stable anodic photocurrents were observed in the presence of an electron sacrificer when the modified ITO electrodes were illuminated with a monochromic light. The action spectrums match very well with the absorption spectrums. The quantum yields for 2/ITO and 5/ITO cells are estimated to be 4.5% and 19.5% respectively, based on the amount of photons absorbed by the chromophores. The present 5/ITO cell exhibits the highest quantum efficiency ever reported among the molecular photovoltaic cells based on the covalent linked donor-acceptor dyad structure.
이 논문에서는 풀러렌 $C_{60}$ 금속 유도체의 응용을 위하여 양쪽에 서로 다른 작용기가 결합된 연결고리를 이용하여 풀러렌 금속 뭉치화합물을 전극 표면 위에 고정화시켜 고른 자기조립 단분자층 (SAM) 을 형성하고 그 전기적 특성 및 태양전지로서의 응용에 관하여 연구하였다.
풀러렌 금속 유도체인 $Os_3(CO)_8(CN(CH_2))_3Si(OEt)_3)( μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (2) 화합물은 $Me_3NO/MeCN$ 으로 $Os_3(CO)_9(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (1) 화합물의 카르보닐 작용기를 치환시킨 후, 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanide 화합물과 반응을 통해 얻어진다. 화합물 2 는 전기화학적으로 가역적인 세 개의 산화ㆍ환원 봉우리를 보이고, 세번째 봉우리는 풀러렌과 금속 간의 상호작용으로 인한 두 개의 전자 환원 과정을 보인다. 풀러렌과 반응성이 좋은 작용기를 가진 물질을 ITO (indium-tin oxide) 전극 위에 먼저 SAM 형성을 유도한 후 화합물 1 의 자기 조립 단분자층을 형성하도록 하였고 (1/ITO), 연결고리가 있는 화합물 2 는 ITO 또는 하이드록시기가 처리된 Au 위에 바로 SAM 을 형성하도록 하였다 (2/ITO or 2/Au). 1/ITO 은 기존의 $C_{60}$ 단분자층과 마찬가지로 산화ㆍ환원 특성이 불균일하게 보이는 반면, 2/ITO 또는 2/Au 는 균일하게 잘 형성되어 여러 번 산화ㆍ환원 과정을 되풀이해도 안정하고 산화ㆍ환원 전위가 용액 중 $C_{60}$ 전위와 일치한다. 특히 단분자층 최초로 세 번째 환원 봉우리까지 가역적인 형태로 관측할 수 있었다. 형성된 SAM은 접촉각 측정, 주사식 터널 현미경법(STM)과 X-선 광전자 분광번(XPS)을 통하여 특성화 하였다.
$Me_3NO/MeCN$으로 화학물 2의 카르보닐기를 치환시킨 후, isocyanide 작용기가 있는 Zn-포피린(ZnP-NC)과 반응시키면 $Os_3(CO)_7(CNR)(CNR')(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})(5;R=(CH_2)_3Si(OEt)_3, R'=ZnP)$가 얻어진다. ITO 전극을 5와 DABCO의 2:1 혼합용액에 담그면 화합물 5의 단분자층(5/ITO)이 형성된다. DABCO를 혼합하지 않고 형성시킨 SAM에 비해 훨씬 높은 덮임율을 보이는 것으로 보아 이는 DABCO로 인하여 포피린 정렬이 강화되기 때문이라 생각된다. 5/ITO는 전기화학적으로 가역적인 세 개의 산화ㆍ환원 봉우리를 보이고, 세번째 봉우리는 플러렌 금속 뭉치 화합물에 기인한 두 개의 전자 환원과 포피린에 기인한 한 개의 전자환원이 겹친 것으로 관측되며, 두 개의 포피린 산화 봉우리도 관측된다.
광전기화학적 연구는 2/ITO와 5/ITO를 이용하여 표준 3-전극계에서 수행하였다. ITO 전극에 빛을 주사시키면 전자 공급체 존재 하에서 안정한 광전류가 흐르는 것을 관찰할 수 있으며, action 스펙트럼도 흡수 스펙트럼과 일치한다. 2/ITO와 5/ITO 전지의 양자 수율은 각각 4.5%와 19.5%이다. 특히 만들어진 분자 광전지 중에서 가장 높은 양자 수율을 보였다.
