Alloy 600 is prone to stress corrosion cracking (SCC) and intergranular attack (IGA) on secondary side of Steam Generator (SG) applications. It is reported that addition of small amount of inhibitors $(TiO_2, CeB_6 and ZnO)$ to secondary water of SG tubing reduced propagation rate of stress corrosion cracks hence increases lifespan of SG tubes. At high temperature, SCC of Alloy 600 occurs by repetitive processes of passive film breakdown-dissolution-repassivation. Repassivation is a film reforming process on the film broken surface. SCC of Alloy 600 is controlled by several variables. However, under certain loading conditions for an alloy/environment system, SCC is function of repassivation rate.
Metastable pitting is also a process of film break down, dissolution and repassivation of an alloy. Thus, repassivation rate of Alloy 600 is of critical importance. However, there are very few studies on the influence of inhibitors on metastable pitting and repassivation kinetics of Alloy 600. Moreover, in spite of a couple of studies, the mechanism of inhibitors to reduce crack growth has not yet been elucidated.
Objective of present study is to examine effect of inhibitors $(TiO_2, CeB_6 and ZnO)$ on repassivation kinetics and electrochemical noise of Alloy 600 in pH 10 borate buffer solutions and in 10 % NaOH solutions at 90 ℃ and at 200 ℃. To identify the optimum inhibitor among the candidate inhibitors $(TiO_2, CeB_6 and ZnO)$ for Alloy 600 and to understand why inhibitors such as $TiO_2$, $CeB_6$ and ZnO retard crack propagation of Alloy 600.
Effect of inhibitors $(TiO_2, CeB_6 and ZnO)$ on metastable pitting properties and repassivation kinetics of Alloy 600 in 1 M $H_2SO_4$, pH 10 and 10 % NaOH solution were examined by electrochemical noise analysis (ENA) and rapid scratching electrode technique (RSET), respectively. Scope of repassivation kinetics was extended, and repassivation rate was measured by step potential technique (SPT) in pH10, 10 % NaOH and 1 M $H_2SO_4$ solution with and without inhibitors. Finally, semiconducting properties of passive film formed on Alloy 600 were examined by Mott- Schottky analysis. Effect of inhibitors on metastable pitting and repassivation kinetics was rationalized through in-depth composition profile performed by Auger electron spectroscopy (AES) and x-ray photon spectroscopy (XPS).
Electrochemical Noise Analysis
Effect of inhibitors on electrochemical noise of Alloy 600 in pH 10, pH 10 + 0.1 M NaCl and 10 % NaOH was examined from free surface and crevice cell. Based on the results, addition of inhibitors improved stability of passive film owing to reduction in current density of Alloy 600. power spectral density (PSD) of passive film formed on Alloy 600 in solution containing inhibitors was reduced compared with that of in solution without inhibitor. Thus, inhibitors $(TiO_2, CeB_6 and ZnO)$ were found effective in reducing either current density or metastable pitting tendency, among them $TiO_2$ was the most effective in improving resistance to metastable pitting on free surface or in crevice cell.
Repassivation kinetics
Effect of inhibitors on repassivation kinetics of Alloy 600 in pH 10, 1 M $H_2SO_4$ and 10 % NaOH was examined through the SPT and the RSET. Based on the result of SPT, charge density and time taken to reach steady state passive current density was lesser in solution containing inhibitors compared with that in solution without inhibitor. The time taken for complete repassivation was reduced with increased repassivation rate, thus SCC susceptibility was reduced in order: solution without inhibitor, solution containing ZnO, solution with $CeB_6$ and solution with $TiO_2$.
It has been reported that cBV value determined from slope in logi(t) vs. 1/q(t) plot can be an effective measure of repassivation rate and closely associated with SCC susceptibility. Further cBV was found to be function of applied potential, temperature, and Cl ion concentration. Repassivation kinetics measured by scratching electrode technique was analyzed as a function of cBV value and SCC susceptibility of Alloy 600 was predicted.
Evidently, repassivation rate of Alloy 600 was significantly increased by the addition of inhibitors, when measured by the RSET. Peak current density was reduced, cBV value was reduced significantly and repassivation rate was increased, suggesting that SCC susceptibility was reduced by the addition of inhibitors. SCC susceptibility calculated as function of cBV value was without inhibitor> ZnO > $CeB_6$ > $TiO_2$.
Mott-Schottky Analysis
Mott-Schottky analysis is one of in-situ method to determine the semiconducting properties of passive film. From slopes of Mott-Schottky plot, which are based on the relationship between capacitance $(C^{-2})$ and applied potential U, donor density of passive film formed on Alloy 600 in 10 % NaOH at 90 ℃ was measured. Effect of inhibitors on Alloy 600 at -0.3 VSCE in 10 % NaOH at 90 ℃ at 1000Hz frequency was measured and compared. The addition of inhibitors increased the slope of Mott-Schottky plot, and hence reduced donor density of outer Ni-Fe mixed oxide. Among inhibitors, $TiO_2$ was most effective in increasing the slope of Mott-Schottky plot followed by ZnO and $CeB_6$ and hence reducing the donor density of passive film
Mechanism of inhibitors
XPS and AES depth profiles for the passive film formed on Alloy 600 in 10 % NaOH at 90 ℃ show that metallic Ti was enriched on surface of Alloy 600 in solution containing $TiO_2$ as inhibitor. Cr depletion in passive film was reduced in solution containing $TiO_2$ to one half, thus selective dissolution was reduced by the addition of $TiO_2$. Addition of $TiO_2$ increases stability of the passive film by adsorbing $Ti^{+2}$ on the surface, which increases stable passive range of Alloy 600 (deduced from E-pH diagram). Addition of inhibitors such as $CeB_6$ reduced Cr depletion zone. These result demonstrates that small amount of inhibitors reduce Cr depletion and form more protective passive film on Alloy 600.
It is difficult to elucidate the mechanism of inhibition by results of Mott-Schottky plots. However, mechanism of inhibitor effect can be explained with the help of Point Defect Model (PDM) and by making some assumptions. Addition of inhibitors increased the slope of Mott-Schottky plot and thus reduced oxygen vacancy, which increased protectiveness of passive film of Alloy 600 as confirmed by the reduction in passive current density. Under all other constant variables of repassivation kinetics, the reduction in donor density of passive film on Alloy 600 will cause faster repassivation rate. Metastable behavior of Alloy 600 is difficult to explain only by Mott-Schottky plot and the PDM. More in-situ analysis are required in this area of concern.
Therefore, the beneficial effects of inhibitors on metastable pitting resistance, repassivation kinetics and semiconducting properties of Alloy 600 are primarily due to formation of more protective and stable passive film with less Cr depletion zone and because of enrichment of more stable species i.e. Ti content in passive film.
합금 600은 2차측 증기발생기 재료로 사용될 때 응력부식(Stress Corrosion Cracking)과 입계부식(Intergranular Attack)에 민감한 것으로 알려져 있지만, 증기발생기 배관 내의 2차수에 $TiO_2$, $CeB_6$, ZnO 등과 같은 부식억제제(inhibitor)들을 소량만 첨가하여도 응력부식 균열의 성장 속도를 크게 감소시켜 배관의 수명이 증가하는 것으로 보고되고 있다. 고온에서 합금 600의 응력부식은 부동태 피막의 파괴-용해-재부동태 과정이 반복적으로 이루어지면서 발생한다. 여기서 재부동태란 피막이 파손된 표면에서 피막이 다시 형성되는 현상을 일컫는다. 합금 600의 응력부식은 여러 변수에 의해서 조절되는데, 특히 특정한 합금계 및 환경하에서 응력부식 민감도는 재부동태 속도의 함수가 된다.
준안정 공식(Metastable pitting) 역시 일련의 피막 파괴,용해,재부동태 과정이므로, 합금 600 준안정 공식 역시 재부동태의 속도에 의해 큰 영향을 받는다. 그러나, 합금 600에 대해서 부식억제제가 준안정 공식과 재부동태 kinetics에 미치는 영향에 관한 연구가 거의 없었으며, 더욱이 부식억제제가 균열 성장을 늦추는 기구에 대해서는 명확히 밝혀진 바 없다.
따라서 본 연구에서는 부식억제제가 합금 600의 재부동태 kinetics와 전기화학적 노이즈에 미치는 영향을 pH 10의 붕소계 버퍼 용액 및 10% NaOH 용액에 대해서 알아보고자 하였으며, 이 때 용액의 온도는 90 ℃ 및 200 ℃ 로 조절하였다. 또한, 합금 600에 대한 부식억제제 후보군들 중에서 최적의 부식억제제를 선정하고 이들 부식억제제들이 합금 600의 균열 성장 속도를 왜 늦추는가를 이해하고자 하였다.
부식억제제가 1M $H_2SO_4$ 용액과 pH 10 용액, 10% NaOH 용액에서 합금 600의 준안정 공식 특성 및 재부동태 kinetics에 미치는 영향을, 각각 전기화학적 노이즈 분석법(ENA, Electrochemical Noise Analysis)과 급속 스크래칭 기법(RSET, Rapid Scratching Electrode Technique)을 이용하여 살펴보았다. 또한 1M $H_2SO_4$ 용액과 pH 10 용액, 10% NaOH 용액에 부식억제제를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우를 비교하여 각각에서 재부동태 속도를 계단 전위 기법(SPT, Step Potential Technique)을 이용하여 측정하였다. 끝으로, 합금 600에 형성된 부동태 피막의 반도체적 특성을 Mott-Schottky 분석을 통해 조사하였다. 또한, AES와 XPS 분석에 의한 in-depth compositon profiling을 통해 부식억제제가 준안정 공식과 재부동태 kinetics에 미치는 영향을 다시 확인하였다.
1. 전기화학적 노이즈 분석
pH 10, pH 10 + 0.1M NaCl, 10% NaOH 용액 각각에서 합금 600의 전기화학적 노이즈 거동에 미치는 부식억제제의 영향을 틈새부식 평가용 셀(Crevice cell)을 통해 조사하였다. 그 결과, 부식억제제의 첨가가 합금 600의 부동태 전류밀도를 낮추는 것으로 나타나 부동태 피막의 안정성을 향상시킴을 보여주었다. 합금 600의 부동태 피막에 대한 PSD(Power Spectral Density) 분석 결과, 부식억제제를 포함하는 용액에서의 PSD 값이 부식억제제를 포함하지 않는 용액에서의 값보다 낮게 나타났다. 즉, 부식억제제가 부동태 전류밀도 및 준안정 공식 경향성을 낮추는 데 효과가 있는 것으로 나타났으며, 그 중 $TiO_2$ 가 가장 효과적인 것으로 나타났다.
2. 재부동태 kinetics
pH 10, 1M $H_2SO_4$, 10% NaOH 용액 각각에서 부식억제제가 합금 600의 재부동태 kinetics에 미치는 영향을 SPT와 RSET를 통해 조사하였다. SPT 결과 , 정상 상태의 부동태 전류밀도에 도달하기까지의 전하 밀도 및 시간이, 부식억제제를 포함하는 용액에서 더 낮게 나타났다. 완전하게 재부동태화하는 데 걸리는 시간은 재부동태 속도가 증가할수록 감소하였으며, 그 결과 SCC 민감도는 다음과 같은 순서로 낮아지는 것으로 나타났다. 부식억제제가 없는 용액 > ZnO 포함 용액 > $CeB_6$ 포함 용액 > $TiO_2$ 포함 용액.
Log i(t) vs. 1/q(t) 곡선에서 기울기 값으로부터 결정되는 cBV 값은 재부동태 속도를 효과적으로 나타내는 수치로서, SCC 민감도와 밀접하게 연관되는 것으로 보고되어 있으며, 또한 인가 전위, 온도, Cl 이온 농도 등의 함수인 것으로 알려져 있다. 스크래칭 기법으로 측정된 재부동태 kinetics를 cBV의 함수로서 분석하였으며, 이를 통해 합금 600의 SCC 민감도를 예측하였다.
RSET의 결과, 합금 600의 재부동태 속도는 부식억제제의 첨가에 의해 현저하게 증가하는 것으로 나타났다. 피크 전류밀도가 감소하고, cBV 값이 현저히 감소하는 것, 재부동태 속도가 증가하는 것 등이 부식억제제에 의해 SCC 민감도가 떨어짐을 보여주었다. cBV 함수로 계산한 SCC 민감도 경향은 다음과 같이 나타났다 : 부식억제제 없는 경우 > ZnO > $CeB_6$ > $TiO_2$.
3. Mott-Schottky 분석
Mott-Schottky 분석은 부동태 피막의 반도체적 특성을 평가하는 일종의 in-situ 방법이다. 인가전위 U와 커패시턴스 $C^{-2}$ 간의 상관관계를 보여주는 Mott-Schottky 곡선의 기울기를 이용하여, 90 ℃ 의 10% NaOH용액에서 합금 600에 형성되는 부동태 피막의 도너(donor)농도를 측정하였다. 그 결과, 부식억제제의 첨가가 Mott-Schottky 곡선의 기울기를 증가시켰으며, 그로 인해 바깥부 Ni-Fe 혼합 산화물의 도너 농도를 떨어뜨리는 것으로 나타났다. 부식억제제들 중 $TiO_2$ 가 Mott-Schottky 곡선상의 기울기를 증가시키는 데에 가장 효과적이었으며, 그 다음으로 ZnO,$CeB_6$ 의 순으로 나타났다.
4. 부식억제제의 메커니즘
90 ℃ 의 10% NaOH 용액 내에서 합금 600에 형성된 부동태 피막에 대해 XPS 및 AES depth profile 분석 결과, TiO2를 부식억제제로 첨가한 용액 내에 있었던 합금 600의 표면에는 Ti가 다량 존재하는 것으로 나타났다. 또한, $TiO_2$ 를 첨가한 용액에서는 부동태 피막에서의 Cr 결핍이 절반 이하로 줄어든 것으로 나타나 T$TiO_2$ 첨가로 인해 선택적 용해가 줄어듦을 보여주었다. TiO2의 첨가는 합금 600의 표면에 흡착되는 $Ti^{2+}$로 인해 부동태 피막의 안정성을 증가시키며, 이로 인해 합금 600의 안정한 부동태 영역 범위를 증가시킨다. $CeB_6$ 와 같은 부식억제제도 Cr 결핍층을 줄인다. 이러한 결과는 곧, 소량의 부식억제제가 Cr 결핍을 줄여 합금 600에 보다 보호성이 강한 부동태 피막이 형성되도록 돕는다는 것을 설명한다.
Mott-Schottky 곡선의 결과를 통해 부식억제의 메커니즘을 규명하는 데는 한계가 있지만, 부식억제 메커니즘은 Point Defect Model의 도움을 통해 어느 정도 설명 가능하다. 부식억제제의 첨가는 Mott-Schottky 곡선의 기울기를 증가시키는데 이는 곧 부동태 피막내에 존재하는 산소 공공(Oxygen vacancy)의 농도가 줄어 부동태 피막의 보호성이 향상됨을 의마하는 것으로서, 부동태 전류밀도가 감소하는 결과를 통해서도 다시 확인 가능하다. 재부동태 kinetics에서의 다른 변수들을 모두 상수화한 조건에서 살펴 볼 때, 부동태 피막의 도너 밀도 감소는 재부동태 속도의 향상을 야기한다. 합금 600의 준안정 거동은 Mott-Schottky 곡선이나 PDM만으로 설명하기 어려우며, 추가적인 in-situ 분석이 필요하다.
따라서, 합금 600의 준안정 공식에 대한 저항성, 재부동태 kinetics, 반도체적 특성 등에 부식억제제가 미치는 긍정적 영향들은 주로 Cr 결핍층이 적은 보다 보호성이 강하고 안정한 부동태 피막의 형성을 돕거나 부동태 피막 내에 Ti가 같은 안정한 종들이 존재할 수 있도록 돕기 때문인 것으로 사료된다.
