When compacts of TiC powder mixed with various amount of Ni powder are sintered at 1400℃ where TiC grains coexist with Ni-rich matrix after packing in carbon powder in a graphite crucible, the grains and the liquid pockets in the grains have {100} faces and rounded edges. The equilibrium shape must thus be a cube with {100} faces and round edges. Such a grain shape indicates partial roughening of the singular {100} surfaces. The TiC grains undergo further roughening transition with temperature increase indicated by the increase of area of rounded edges. Since the grains with such an equilibrium shape grow by step nucleation process and the diffusion of atoms in the liquid matrix is definitely needed for the grain growth, the coarsening behavior of TiC-Ni system at temperature ranging from 1400℃ to 1600℃ can be explained by mixed control of diffusion and step nucleation process.
In the TiC-8wt%Ni specimens sintered at 1400℃, the coarsening goes through three stages in order; the stages of normal grain growth, abnormal grain growth, and stagnant growth. In the stage of normal grain growth, the cube of the average grain size increases linearly with the sintering time and the grain size distributions normalized to the average grain radius are fairly narrow and almost time-invariant, but little bit broader. In the stage of abnormal grain growth, only a few large grains grow continuously and a large number of small grains do not grow, so the cube of the average grain size with the sintering time deviates downward from the linear relationship and the normalized grain size distributions are broader and broader. However, when a lot of small grains dissolve and disappear, the cube of the average grain size increases abruptly with the sintering time and the normalized grain size distributions are narrower again. In the stage of stagnant growth, only large grains remain and impinge each other, and the microstructure and the average grain size rarely change.
In the TiC-40wt%Ni specimens sintered at 1400℃, which have much larger liquid volume fraction than TiC-8wt%Ni, the stage of normal grain growth becomes so lengthened that the whole coarsening behavior is in good agreement with diffusion controlled normal grain growth. In the TiC-20wt%Ni specimens sintered at 1400℃, which have a little larger liquid volume fraction than TiC-8wt%Ni, the stage of normal grain growth becomes prolonged, so the grain growth behavior for extended sintering time almost looks like diffusion-controlled normal grain growth. However, after appreciable sintering time, abnormal grains emerge and the grain growth slowly enters the stage of abnormal grain growth. In the TiC-2wt%Ni specimens sintered at 1400℃, which have smaller liquid volume fraction than TiC-8wt%Ni, the stage of normal grain growth becomes shortened and the stage of abnormal grain growth begins earlier due to high diffusion rate, so the whole grain growth resembles interface reaction-controlled abnormal grain growth. However, the abnormal grains have irregular shapes because of low liquid volume fraction and small step free energy, but small grains still maintain the singular surfaces and singular surface segments still exist at junctions with relatively large liquid volume fractions between large impinging grains, and large grains and small grains.
In the TiC-2wt%Ni specimens sintered at 1500℃, the stages of normal grain growth and abnormal grain growth become shortened because of high diffusivity and the tendency for abnormal grain growth becomes weakened due to lower step free energy caused by temperature increase. The stage of stagnant growth also begins earlier. In the TiC-2wt%Ni specimens sintered at 1600℃, the tendency for abnormal grains growth becomes more weakened and the stage of stagnant growth begins much earlier.
Since the tendency for abnormal grain growth becomes weakened and the diffusion rate is very fast, the stages of normal grain growth and abnormal grain growth can hardly distinguished in the coarsening at a relatively high temperature (1600℃). Therefore, the grain growth behavior at a relatively high temperature (1600℃) appears to undergo two stages, the stages of normal grain growth and stagnant growth. In the TiC-5wt%Ni specimens sintered at 1600℃, the stage of stagnant growth begins little later than in TiC-2wt%Ni sintered at 1600℃ and in the TiC-20wt%Ni specimens sintered at 1600℃, the stage of normal grain growth lasts for some sintering time but after the appreciable sintering time the grain growth also enters the stage of stagnant growth. In the TiC-40wt%Ni specimens sintered at 1600℃, the whole grain growth behavior is almost consistent with diffusion controlled normal grain growth. The variation of liquid volume fraction at a relatively high temperature has the same effect on grain growth as that at a low temperature.
The growth behavior of the grains which have the equilibrium shape consisting of singular and rough surfaces is so unpredictable and the relative difference between the step nucleation and the diffusion barrier is one of the most important to determine the growth behavior.
TiC 분말과 Ni 분말을 혼합하여 1400℃ 에서 소결하였을 때, 고상인 TiC 입자와 Ni의 액상이 공존하게 되는데, 이 때 TiC 입자의 모양은 {100}면과 둥근 모서리를 갖는 입방체 모양임을 관찰하였다. 또한 장시간 소결 후에 TiC 입자 내에 포획된 액상의 모양 역시 모서리가 둥근 입방체임을 관찰할 수 있었다. 위의 두 관찰결과로 미루어 볼 때, 1400℃에서 Ni 액상 내의 TiC 입자의 평형 모양은 모서리가 둥근 입방체 모양임을 짐작할 수 있다. 또한 소결 온도가 증가함에 따라서 TiC 입자의 둥근 모서리의 면적이 점점 증가하는 roughening transition을 하는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 평형모양을 가지는 입자의 성장 양상은 step nucleation과 액상내에서의 고상입자의 diffusion의 mixed control로 잘 설명할 수 있는데, 이는 반대로 singular한 면과 rough한 면을 동시에 가지는 입자들이 원자들의 흡착이 아닌 일정 크기의 step을 형성하여 자라는 step nucleation 과정에 의해서 자라나간다는 것을 보여주는 결과라고도 볼 수 있다.
1400℃에서 TiC-8wt%Ni 조성의 시편은 위와 같은 평형 모양을 갖는 입자의 액상내에서의 성장 양상을 가장 잘 보여준다고 볼 수 있는데, 이 때 성장 양상은 세 단계를 거쳐서 일어나는 것이 관찰 되었다. 첫 단계로 입자의 평균 반지름의 세제곱이 시간에 따라 비례하여 증가하고, 평균으로 scaling한 입도 분포가 좁고 또한 시간에 따라서 거의 변하지 않는 정상 입자 성장 단계이다. 그렇지만 이 단계에서도 완전한 정상 입자 성장이 아닌 소결 시간이 증가함에 따라 입도 분포가 점점 넓어지는 것을 관찰할 수 있다. 이 단계가 지난 후 대부분의 입자들은 성장이 억제된 체 일부 입자들만 빠르게 자라는 비정상 입자성장의 단계로 들어간다. 이 단계에서는 scaling한 입도분포가 빠르게 넓어졌다가 비정상 입자들이 충분히 자란 후 작은 입자들이 빠르게 녹으면서 다시 좁아지게 된다. 평균입자크기 역시 초반에는 많은 입자들의 성장이 억제되기 때문에 성장이 둔화되다가 작은 입자들이 빠르게 소멸되면서 급격히 증가하게 된다. 그 후 작은 입자들이 모두 소멸되고 큰 입자들만 남으면 미세조직의 변화도 거의 없고 평균입자크기도 거의 성장하지 않는 stagnant growth단계로 접어들게 된다.
이러한 성장 양상을 보이는 시편보다 더 많은 Ni양을 갖는 시편, 즉 더 많은 액상량을 가지고 있는 시편에서는 입자간의 diffusion 거리가 증가하여 diffusion 속도가 감소하게 된다. 이로 인해 정상 입자 성장의 단계가 길어지게 되고 따라서 입자 성장 양상이 정상 입자 성장의 양상에 가까워지게 된다. 반대로 액상량이 적어지면 정상 입자 성장단계가 짧아져서 전체적으로 비정상 입자성장 양상에 가까워지게 된다. TiC-40wt%Ni의 시편의 경우, 이 시편은 TiC-8wt%Ni시편보다 훨씬 많은 액상을 갖고 있는 시편으로, 입자 성장 양상이 거의 정상 입자 성장 양상을 보인다. TiC-20wt%Ni의 경우, 이 시편은 TiC-8wt%Ni보다 약간 액상이 많은 경우로 일정 시간 정상 입자 성장의 단계에 있지만, 상당 시간의 소결을 한 후에 비정상 입자들이 나타나고 비정상 입자 성장 단계로 들어가게 된다. TiC-2wt%Ni의 경우, 이 시편은 액상이 아주 적은 경우로 완전한 비정상 입자성장 양상을 보이다가 굉장히 빠른 시간에 stagnant growth영역이 나타나는 것을 관찰할 수 있었다.
위와 같이 소량의 액상을 갖는 시편을 소결온도를 높여서 소결을 시행하게 되면 step free energy가 감소하게 되므로 비정상 입자 성장의 정도가 감소하게 되고 diffusion속도는 증가하게 되어 전체적으로 성장이 빠르게 일어나게 된다. TiC-2wt%Ni시편을 1500℃에서 소결하게 되면 1400℃보다 빠른 시간에 비정상 입자성장이 일어나지만 비정상 입자의 수는 증가하고, 크기는 크게 감소하여 비정상 입자 성장의 정도가 감소한 것을 관찰할 수 있다. 이 조성의 시편을 1600℃에서 소결하게 되면 거의 비정상 입자 성장 양상은 나타나지 않고 아주 빠른 시간에 stagnant growth 영역이 나타나는 것을 관찰할 수 있다.
이와 같이 상대적으로 높은 온도인 1600℃에서의 소결 양상은 1400℃에 비해서 비정상 입자 성장 정도가 현저히 감소하기 때문에 입자 성장 단계가 정상입자성장단계에서 stagnant growth단계로 바로 넘어가는 것처럼 관찰된다. 즉 온도가 증가할수록 비정상 성장 정도가 감소하기 때문에 점차 정상 입자 성장 단계와 비정상 입자 성장 단계가 구분할 수 없어지고, 만약 점점 더 소결온도가 상승하면 정상 입자 성장 단계와 stagnant growth단계의 구분도 미약해 질것으로 예상할 수 있다. TiC-5wt%Ni, TiC-20wt%Ni, 그리고 TiC-40wt%Ni 시편의 결과에서 볼 수 있는 것처럼 1600℃에서의 액상량 효과는 1400℃에서의 액상량 효과와 마찬가지로 정상 입자 성장 단계가 길어지고 stagnant growth단계가 늦게 나타나게 하는 것을 관찰할 수 있다.
위와 같이 둥근 모서리를 갖는 입방체 TiC 입자의 Ni 액상내에서의 성장양상은 step nucleation과 diffusion의 mixed control로 잘 설명되어 질 수 있고, 이런 입자 성장 양상은 step nucleation과 diffusion barrier의 상대적인 차이가 중요한 요소가 될 것이다.
