1. Cross Metathesis of Conjugated Enynes : The Causes for High Z-Selectivity
Cross-metathesis of a range of conjugated enynes with alkenes turns out to proceed with preferential formation of (Z)-isomers over (E)-isomers up to >25:1, which is unusual for cross-metathesis by Ruthenium catalyst. The kinetic study on formation of product and the Z/E ration with respect to time shows that catalysis doesn't alter the Z/E ratio from the beginning of the experiment and the products form within 30 minutes of the catalyst addition, the implying that the reaction is under the kinetic control. The driving forces for this are attributed to steric hindrance between substituents and NHC ligand in the putative metallacyclobutane as well as chelation effects of suitably positioned functional groups to Ru, which is strongly supported by ab initio calculations.
2. Lactonization of Aromatic Carboxylic Acid Derivatives via C-H Activation
An one-step synthesis of phthalide derivatives has been achieved from aromatic carboxylic acid via carbon-hydrogen bond activation. In this study, two different transition metal catalyst systems were used: Shilov and Palladium/oxidant/base Systems. Whereas Shilov system requires higher temperature, the substrate scope is wider than palladium system. Palladium/oxidant/base system can carry out the lactonization of the benzoic acid at lower temperature but suffers seriously from decarboxylation. Both systems result in phthalide derivatives from aromatic benzoic acid with moderate yield.
기존의 탄소 수소 결합 활성화 반응은 고온과 고압을 요구하며 금속을 당량만큼 사용해야 하는 단점이 있다. 그러나 최근 이런 단점들을 보완해주는 새로운 촉매가 개발됨에 따라 탄소수소 결합 활성화 연구에 새로운 가능성을 보여주고 있다. 소량으로 탄소 수소 결합 활성화를 할 수 있는 촉매는 주로 후 전위금속에 다양한 리간드가 붙어있는 결합체로서, 이런 촉매들은 간단한 물질 합성에서 복잡한 천연물 합성에 이르기 까지 다양하게 쓰이고 있다. 이러한 탄소수소 결합 활성화 중 $sp^3$ 탄소 수소 결합 활성화가 가장 어려운 이유는 다른 탄소 수소 결합보다 더 안정하기 때문이다.
탄소 수소 결합 활성화에 쓰이는 대표적인 두 가지의 촉매시스템을 이용하여 탄소 수소 결합 활성화가 천연물의 골격 중 많이 존재하는 락톤의 합성에 적용될 수 있는지 알아보았다. 우선 물에서 백금 촉매를 이용한 Shilov 방법을 이용하였다. Ortho의 메틸이 있는 benzoic amide 또는 benzoic acid를 Shilov 방법에 적용하였을 때 5,7-dimethyl phthalide 가 약 50%의 수율로 얻어졌다. 또한 부산물로 다른 메틸기가 aldehyde로 산화된 5,7-dimethyl formylphthalide를 얻었다. 또 다른 방법은 palladium 촉매, 산화제와 염기의 조합으로서 킬레이트 효과를 이용하여 탄소 수소 결합 활성화를 수행하는 것으로 보고되고 있다. 같은 benzoic acid를 이 방법에 적용한 결과 5,7-dimethyl phthalide을 부산물 없이 산화제와 염기에 따라 약 20-40% 정도로 얻을 수 있었다. 결론적으로 락톤화 반응을 후 전이금속 촉매를 이용하여 탄소 수소 결합 활성화를 수행할 수 있었다.
