In this paper, new silsesquioxane based polymers with cholic acid derivatives were synthesized. They were synthesized by hydrolysis of ethoxy group with base catalyst. The polymers have etch-resistance moiety (cholic acid derivatives), adhesion promotion moiety (polar ester groups in spacer), and solubility change moiety (t-butoxy group in cholates) in every repeating unit. Two monomers with similar structure were prepared. The difference between two monomers is that it has one more $CH_2$ bond.
Bilayer resist consists of two layers, which are imaging layer and planarizing layer. Bilayer resist system has several advantages. First of all, imaging layer of the system could have relatively high absorbance. Second, anti-reflective planarizing layer diminishes defects caused by reflection like standing wave effect. Third, depth of focus problem doesn’t exist because imaging layer is thin. Finally, high aspect ratio features can be obtained by $O_2-RIE$.
Polymers are thermally stable up to 160℃. While poly(allyl-TBC-SSQ) did not show no L/S pattern, poly(AC-TBC-SSQ) revealed L/S patterns with 15mJ/㎠ . The 3μm pattern line and space pattern was obtained from positive type resist, poly(AC-TBC-SSQ), applying hard baked novolac resin to planarizing layer. They showed latent image caused by evaporation of isobutylene. Poly(AC-TBC-SSQ) has some resistance for the $O_2$ RIE, but the resistance was not enough for fine pattern formation. Because low content of silicon in the polymer may be the cause of this, effort to increase the content will be proceeded.
반도체 산업이 발전하면서 점점 더 고용량 소자의 필요성이 커지고 있으며 이에 따라 반도체의 집적도도 증가하고 있다. 집적도를 높이기 위해서는 패턴 사이즈의 소형화가 필수적이며 노광 파장에 따른 포토레지스트의 발전이 이를 뒷받침 하고 있다.
본 연구에서는 193 nm 엑시머 레이저용 화학증폭형 포토 레지스트 물질로 스테로이드계 물질의 하나인 담즙산 유도체를 트리에톡시실란에 실릴화를 이용해 붙이고 이 실란을 물과 염기 촉매를 사용하여 탈수 축합 반응을 이용하여 고분자를 합성하였다. 이 고분자는 t-butoxy carbonyl group을 가지고 있어서 산에 의해 용해도 차가 생기게 되어 포지형 레지스트로서의 기능을 보였다. 두 고분자는 160℃ 까지 열적 안정성을 보였고 poly(allyl-TBC-SSQ)의 경우는 60℃에서 $T_g$ 를 보였고 poly(AC-TBC-SSQ)의 경우에는 80℃ 정도에서 $T_g$ 가 관찰되었다. $O_2$ RIE resistance test 에서는 실리콘의 함량이 다소 낮아 다른 복층 레지스트에 비해 에칭성이 떨어지는 것을 관찰할 수 있었다. 복층 레지스트로서 응용하기 위해 실리콘 함량을 높이는 연구가 요구되어진다.
Poly(AC-TBC-SSQ)의 경우 15mJ/㎠ 에서 5초 이내의 비교적 짧은 develop 시간에 의해 패턴을 얻을 수 있었고 2.6 μm 선폭을 갖는 SEM 사진을 얻을 수 있었다.
한편 비슷한 구조를 갖는 poly(allyl-TBC-SSQ)는 패턴을 얻을 수 없었다. PAG 을 과량을 넣고 300 mJ/㎠ 에서 노광을 하였지만 PEB 과정에서 약간의 잔상만 관찰될 뿐 TMAH에서 녹아나가는 것을 관찰할 수 없었다. Allyl group과 acryloyl group 이 구조는 비슷하지만 분자간의 결합력이나 packing 정도가 차이가 나기 때문이라고 생각된다. 열적 안정성은 비슷하지만 두 고분자의 $T_g$의 양상이 다른 것도 이런 패턴의 형성의 차이를 보이는 중요한 특성이라고 생각된다. Allyl group 은 silylation 이 acryloyl group보다 더 잘 일어나서 silylation 후의 수율은 좋지만 acryloyl group은 100%의 silylation 을 관찰할 수 없었고 약 10% 정도의 AC-TBC 가 남는 것이 NMR 로 확인이 되었다. 이 AC-TBC 의 silylation 의 수율을 높이는 노력이 계속 되어야 할 것이다. 또한 bulky한 TBC 때문에 고분자가 생성되는데 장애를 받아 분자량이 높은 고분자를 얻기가 힘들었다. 레지스트로서 기능을 높이기 위해 분자량을 높이는 연구도 계속 되어야 할 것이다.
