In this work, it was explored the potential of two different mesoporous materials, MCM-41(one-dimensional channel) and MCM-48(three-dimensional channel) supported sulfided CoMo bimetallic catalysts for hydrodesulfurization of thiophene at specific conditions to investigate the effect of different channel connectivity on the HDS activity. The hydrothermal stability of MCM-41 and MCM-48 was improved remarkably by the post salt treatment technique. MCM-41 or MCM-48 supported series of CoMo catalysts with different Co/Mo atomic ratios were prepared by co-impregnation of $Co(NO_3)_2ㆍ6H_2O$ and $(NH_4)_6Mo_7O_{24}ㆍ4H_2O$ followed by calcination and sulfidation. The characterization of the catalysts was carried out by X-ray diffraction (XRD), $N_2$ -adsorption/desorption, $NH_3$ -temperature programmed desorption ($NH_3$-TPD), TEM, elemental analysis (EA), and $^{13}C-NMR$. The thiophene HDS reaction was carried out in a micro flow reactor at 400 ˚C and 20 atm with space time of 2.85 gㆍmin/cc-thiophene and $H_2/thiophene$ mole ratio of 15.
CoMo supported catalysts were significantly affected via post salt treatment during the impregnation. As the metals were loaded, there was only a small decrease in the BET surface area and the pore volume of the catalysts.
CoMo/MCM-41 and CoMo/MCM-48 catalysts showed a similar activity change from the start of HDS reaction to 8 h. The CoMo/MCM-41 catalysts showed a little bit more deactivation after 8 h. Slightly more deactivation in CoMo/MCM-41 catalysts is believed due to the blocking of their one-dimensional pore channels with coke deposits. On the other hand, the CoMo/MCM-48 catalysts showed a stable activity up to 10 h. The three-dimensional pore structures of these catalysts should have reduced the risk of channel blockage by coke and facilitated the transport of reactant and product molecules. The amount of coke deposit during thiophene HDS was measured by elemental analysis (EA) and their effects on the pore structure and surface area were observed with $N_2$ -adsorption. The effects of Co addition on the thiophene hydrodesulfurization (HDS) reaction were investigated over MCM-41 and MCM-48 supported catalysts. The optimal Co/Mo atomic ratio for MCM-41 and MCM-48 supported series of catalysts was 3/7. This was attributed due to the higher dispersion of the active species and more CoMo pairs generated on the surface of mesoporous materials.
The aluminosilicate mesoporous materials (Al-MCM-41 and Al-MCM-48) were prepared through post impregnation of $AlCl_3$ into the siliceous mesoporous materials, MCM-41 and MCM-48, respectively. The aluminosilicate supported CoMo catalysts showed higher activity than their siliceous counterparts. The acidity of the aluminosilicate supports as measured by $NH_3$-TPD might help to crack the thiophene so as to improve the HDS activity. The CoMo (3:7)/Al-mesoporous materials showed the highest activity up to 10 h for a given Si/Al ratio. It is expected that CoMo catalysts with Co/Mo atomic ratio of 3/7 having three-dimensional mesopore structures would be more useful for HDS process than the same catalysts with one-dimensional mesopore structure.
본 연구에서는 서로 다른 기공구조를 갖는 MCM-41(1차원 기공구조)과 MCM-48(3차원 기공구조) 담지 코발트-몰리브데늄 촉매를 제조하여, 담체의 기공구조의 차이에 따른 반응활성의 변화를 알아보기 위하여 티오핀 수첨탈황반응을 수행하였다. 담체의 수열안정성을 증가시키기 위하여 후염처리 방법을 도입하였으며, XRD와 질소흡착법을 통해 수열안정성이 크게 증가하였음을 확인하였다. 금속성분의 담지과정은 $Co(NO_3)_2ㆍ6H_2O$, $(NH_4)_6Mo_7O_{24}ㆍ4H_2O$ 의 전구체를 담체에 공담지하여 수행하였고, 이때의 Co/Mo의 몰비는 다양한 값(10/0 ~ 0/10)을 갖도록 하였다. 담지후 소성과 황화과정을 거쳐 반응에 이용하였다. 이렇게 제조한 촉매의 특성분석은 X-ray diffraction (XRD), $N_2-adsorption/desorption$, $NH_3-temperature programmed desorption$ $(NH_3-TPD)$, TEM, EA, and $^{13}C-NMR$ 를 이용하여 수행되었으며, 반응활성평가는 400 ℃, 20atm, W/F=2.85gㆍmin/cc-thiophene 및 $H_2/thiophene$ 몰비=15의 반응조건에서 티오핀 탈황반응을 통해 수행하였다.
CoMo/MCM-41 및 CoMo/MCM-48 촉매의 반응활성은 반응 시작후 8시간까지는 비슷한 반응활성을 보였지만 그 이후의 반응활성은 CoMo/MCM-41 촉매에서 보다 많은 반응활성의 저하를 보였다. 이러한 반응활성의 저하는 반응 중 생성되는 코크가 촉매의 기공을 막아 반응물이 촉매의 활성점으로의 접근을 방해하였기 때문이며, 3차원기공구조를 갖는 MCM-48담체의 경우는 코크에 의해 기공구조가 막히는 가능성을 낮출 수 있으므로 보다 안정적인 반응활성을 보인다고 할 수 있다. 코발트를 도입한 경우의 반응활성의 변화는 두 가지 담체 모두 Co/Mo의 몰비가 3/7인 경우에 최대의 반응활성을 나타내었으며, CO 화학흡착을 통해 Co/Mo=3/7에서 활성성분의 분산도가 최대가 되었음을 확인하였다.
담체의 산성도를 증가시키기 위해 제조된 담체에 $AlCl_3$를 후처리방법을 통해 알루미늄 성분을 도입하였다. 이렇게 제조된 담체를 이용한 CoMo 담지 촉매의 반응활성은 알루미늄을 도입하지 않은 촉매에 비해 보다 높은 반응활성을 보였으며, 암모니아 승온탈착실험 결과로부터, 촉매표면의 산성분이 티오핀의 탈황반응활성을 증가시킬수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 순수한 실리카 형태의 담체를 사용한 경우와 같이 Co/Mo/의 몰비가 3/7일 때 최대의 반응활성을 보였다. 또한 MCM-48 담체의 경우 MCM-41 담체의 경우보다 높은 반응활성을 보였다.
