In this thesis, we prepared composite membranes consisting Nafion and poly(arylene ether sulfone). Poly(arylene ether sulfone)s varied degree of sulfonation were coated onto the surface of Nafion as a methanol barrier layer and solution blend of Nafion and PSSf were prepared. The aim of this work is reducing methanol crossover by obstructing the ionic clusters of Nafion membrane related to the methanol crossover. To reduce methanol crossover, this work focused on the development of the phase separated composite membrane.
Sulfonated poly(arylene ether sulfone)s were successfully synthesized by direct polymerization using nucleophilic substitution condensation polymerization. FT-IR and NMR data confirmed that the sulfonate groups were quantitatively introduced. Thermal stability, glass transition temperature, decomposition temperature, ion exchange capacity, proton conductivity, and water uptake were investigated.
The properties of prepared membranes were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDAX).
The modified Nafion membranes by coating of sulfonated poly(arylene ether sulfone) showed phase separated morphology. The degree of phase separation could be controlled by variation of the condition of Nafion and the degree of sulfonation of poly(arylene ether sulfone). The penetration depth, the size, and number of Nafion domain were also varied.
Solution blend of Nafion and sulfonated poly(arylene ether sulfone) was used to improve affinity between two polymers. The cross-sections of solution blend also showed phase separated morphology. The degree of phase separation and the phase separation mechanism could be controlled by varing the blend ratio and the degree of sulfonation of poly(arylene ether sulfone). These complex morphologies can be applied for reducing methanol crossover in DMFC. Phase separated top layer with PSSf matrix can reduce the methanol crossover and phase separated bottom layer with Nafion matrix will improve the proton conduction.
Methanol permeability and proton conductivity of blend membranes showed lower than that of Nafion 117 membrane because the development of ionic pathway in blend membrane was more difficult than Nafion itself. To enhance the proton conductivity, the morphology of blend membrane will be controlled.
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지에 쓰이는 고분자 전해질 막을 제조하고 그 특성을 분석하여 최적의 전해질 막을 개발하고자 한다.
연료전지는 화학적 에너지를 직접 전기적인 에너지로 변환시키는 장치로, 효율이 높고, 공해 및 소음이 적으며, 휴대용으로부터 자동차등의 수송용 전원, 가정용 및 전력 산업용과 같이 다양한 응용분야가 가능하다. 직접 메탄올 연료전지는 상온에서 작동이 가능하고 액체인 메탄올을 바로 사용할 수 있으며, 수소 기체를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지와 비교할 때 개질기를 제거할 수 있는 장점이 있어 활발히 연구가 되고 있다. 직접 메탄올 연료전지의 초기개발에서는 고분자 전해질 연료전지에서 많이 쓰이던 Nafion등의 과불소화 전해질 막이 사용되었으나, 이러한 막은 메탄올이 쉽게 투과되어 전지의 성능을 급격히 떨어뜨리게 되고 직접 메탄올 연료전지의 실용화에 문제가 되고 있다.
따라서 본 연구에서는 Nafion과 같이 높은 수소 이온 전도도 및 기계적/화학적 물성 및 장기안정성을 나타내면서 메탄올 투과도가 낮은 고분자 복합 전해질 막 소재를 개발하기 위해, 코팅 혹은 블렌드를 이용하여 Nafion과 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone)의 복합막을 형성하였다.
이러한 복합막의 특성을 분석하기 위해, 세가지 방법을 통하여 제조하였다. 먼저 Nafion 용액을 상온에서 부분 건조시키고 그 위에 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone)을 코팅하였는데, 이 경우 술폰화도가 낮을수록 그리고 Nafion 용액의 농도가 낮을수록 Nafion의 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone) 층으로의 침투가 많이 일어나는 것을 단면의 몰폴로지를 통하여 확인하였다. 두번째로, 상호침투와 상분리를 증가시키기 위하여 Nafion 막을 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone) 용액과 같은 용매인 NMP에 팽윤을 시키고, 그 위에 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone) 용액을 코팅하였다. 이 경우도 앞과 동일하게 술폰화도가 낮을수록 그리고 Nafion 용액의 농도가 낮을수록 침투가 많이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 술폰화가 되지 않은 경우 Nafion 과의 상용성이 낮기 때문에 상분리가 많이 일어나게 된다. Nafion 용액의 농도가 낮을 경우에는 점도가 낮게 되고 입자의 유동성이 높기 때문에 침투가 용이하게 됨을 확인하였다. 두 경우를 비교하였을 때, 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone) 용액과 같은 용매를 사용한 경우 상분리 정도와 침투 정도가 모두 증가하였다. 또한 침투된 Nafion의 크기 및 수가 증가하였음을 알 수 있었다. 마지막으로 Nafion과 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone)를 블렌드 하였을 경우, 블렌드의 조성과 술폰화도에 따라 상분리의 메커니즘과 몰폴로지가 조절할 수 있음을 확인하였다. 이러한 몰폴로지를 이용하여 복합막에서 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone)가 많은 윗부분에서 메탄올 투과도를 낮춰주고, Nafion이 많은 아랫부분에서 수소 이온 전도를 높일 수 있을 것으로 보인다. 메탄올 투과도와 수소이온 전도도를 측정해 본 결과 Nafion 117 보다 훨씬 작은 값이 얻어졌다. 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone)이 많은 윗부분이 메탄올 투과와 수소이온 전도에 있어서 차단막 역할을 수행하는 것으로 생각된다. 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone)이 많은 윗부분의 두께를 얇게 만들 수 있도록 블렌드 조성 및 건조 조건 등을 조절하면 낮은 메탄올 투과도를 유지하면서 수소이온 전도도를 높일 수 있을 것으로 생각된다.
