We describe the rational design, synthesis and characterization of the supramolecular amphiphilies as building blocks obtained by the esterification of the monodendrons, Methyl 3,4,5-Tris[4-(4’-(n-5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-Heptadecafluorododecan-1-yloxy)phenyl)benzyloxy]benzoate (F8PB, 5) and 3,5-Bis[3’,5’-bis(n-5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-Heptadecafluorododecan-1-lo- xy)benzyloxy]benzoic acid (F8B, 10), containing semifluorinated dodecyl tails and a dramatic development of orientation in supramolecular cylinders by an applied magnetic field. Two supramolecules of all synthesized molecules, F8PB and F8B, self-assemble into supramolecular architectures that self-organize into hexagonal columnar liquid crystalline phase. Equilibrium phase transitions of the materials are identified by differential scanning calorimetry (DSC), polarized light microscopy (PLM) and synchrotron X-ray diffraction. The direct structural images were obtained using transmission electron microscopy (TEM). The fluorination of the dodecyl groups of these tapered building blocks enhances dramatically their self-assembly and thermal ability. The self-assembling ability of the materials is enhanced by process via microsegregation of the perfluorinated and perhydrogenated parts due to the fluorophobic effect. The fluorinated tails, rigid rods such as biphenyl segment and functional groups that generated hydrogen-bonding cause the molecules to self-organize into highly stable hexagonal columnar LC phase. The response of the supramolecules to external magnetic fields has been investigated by small-angle neutron scattering (SANS) and TEM. The SANS data of the supramolecules with aromatic moiety reveal a perpendicular orientation of the columnar directors with respect to applied magnetic fields under an applied field of 1.00-T when the samples are cooled from their isotropic phases. We account for these observations on the basis of the competing diamagnetic moments of the materials. Both the self-assembly of supramolecular columns induced solely by the fluorophobic effect and the alignment by a magnetic field of these columns in LC phase open extremely interesting synthetic and technologic opportunities in the area of self-assembly of well-defined supramolecular architectures obtained from monodendrons and other building blocks.
현재의 개발된 리소그라피 방법으로는 고집적화(100nm 이하) 패터닝 형성에 한계가 있으므로 수십 nm 및 그 이하 수준의 패턴을 위해 자기조립(Self-Assembly)기법의 새로운 접근에 대한 연구가 진행되고 있다. 대표적으로 사용되는 자기조립체는 블록공중합체, 계면활성제, 콜로이드 재료를 들 수 있다. 나노리소그래피용 주형으로의 응용에선 원통모양의 배열이 주기적으로 형성된 것이 필수적인데, 블록공중합체의 경우 다른 자기조립체와 비교하여 안정되고 박막특성이 우수하여 각광을 받으나 구조의 분자배향이 매우 어렵다는 단점이 있어 새로운 형태의 자기조립형 나노구조체의 개발이 요구되고 있는 실정이다. 최근에 블록공중합체를 기판에 수직으로 배향하는 방법이 제시되고 있으나 유기초분자의 hexagonal phase의 분자배향 및 구조조절은 표면특성제어에 의하여 조절이 용이할 뿐만 아니라 나노구조의 크기도 조절가능하다는 장점이 있기 때문에 유기초분자의 자기조립 기법을 이용하여 특정기판에서 분자배향을 조절하고 나노수준의 주형 기술의 발판이 될 물질을 개발하고자 한다.
신규 기능성 유기 나노구조재료를 개발하기 위해 서로 반발하는 분자구조를 가지는 화합물을 화학적 결합에 의하여 연결함으로서 미세분리를 일으킬 수 있으며 Hexagonal phase를 가지면서 안정된 semifluorinated계 유기초분자 제조를 위해 taper 형태의 비대칭형 유기초분자를 디자인하였다. taper 형태의 공간모양을 가지는 나노구조체를 이용하여 결함이 없고 박막에서 안정한 구조를 가지는 소재를 개발하고자 함이다. taper형태의 유기초분자 합성에 대한 계획적 접근은 불소분자와 수소분자와의 미세분리 현상이 뛰어난 것으로 알려져 더욱 안정하고 우수한 나노구조체를 형성할 수 있다고 보고된 perhydrogenated $[(CH_2)_m]$ segments와 perfluorinated $[(CF_2)_m]$ segments의 비가 4/8(n/m)인 semifluorinated dodecyl bromide를 토대로 하였다. Halogenated functional group과 hydroxyl group의 에테르화 반응에 의하여 주된 합성이 이루어졌다. Semifluorinated tail을 가지는 분자들이 화학적 결합에 의해 generation 됨에 따라 용해도에 큰 영향을 미치며 thermal stability도 높아짐을 알 수 있었다.
이렇게 합성된 물질들이 building block 구조체를 형성하는 것을 조사하기 위하여 DSC로 상전이 온도구간을 관찰한 후에 편광현미경으로 거시적 상변이를 관찰하였다. 산란법에 의한 해석과 직접관찰이 가능한 투과전자현미경을 이용하여 상호 비교/보완하여 분자배열 상태를 명확하게 밝혔다. 합성된 taper 모양의 유기초분자 F8PB과 F8B는 예상대로 hexagonal columnar mesophase의 특징인 focal conic texture를 비교적 넓은 영역에서 보였으며 XRD와 TEM으로 columnar 구조의 형성을 확인 할 수 있었다. 나노구조체 위의 방법으로 분석한 후, 원하는 고질서도를 갖는 구조를 얻기 위한 분자배향 조절을 위하여 표면특성에 따라 각각의 배향을 조절하는 방법 뿐 만 아니라 자기장에 의한 aromatic ring의 diamagnetism을 이용하여 자기장 방향에 대해서 수직으로 column이 배열을 이룸을 보임으로써 배향을 향상시킬 수 있는 또 하나의 방법을 보여준다.
자기조립과 자기장에 의한 비등방성, 그리고 표면특성조절에 의해 표면에 수직하게 배향된 매우 안정한 유기초분자는 결함없는 나노수준의 기판을 형성하는데 기초가 되리라 생각된다.
