The removal characteristics of nitrate and phosphate in the micellar-enhanced ultrafiltration (MEUF) were investigated according to the condition of feed solution such as type of surfactant, pH of the solution, and the presence of humic substances.
Three different surfactants were tested: two of them were alkyldimethyl amineoxide (PENTANOX 4X and PENTANOX 24X) and the other was alkyldimethyl amine derivative (L-PAN50). PENTANOX 4X showed the highest removal efficiency of nitrate and phosphate, and L-PAN50 showed the lowest removal efficiency of them due to the lowest rejection of surfactant. It seemed that the formation and characteristics of micelle were influenced by the type of surfactant monomer and composition of surfactant solution.
The removal of phosphate was affected by the pH of solution. The ionic form of phosphate changed in order of $H_2PO_4^{-}$, $HPO_4^{2-}$, and $PO_4^{3-}$ as the pH increased, and the electrostatic interaction of phosphate is the strongest with valance of (-3). Because the electrostatic interaction was the dominant mechanism of MEUF to remove nutrients from wastewater, the highest removal of phosphate was achieved at the highest solution pH.
The removal of nitrate and phosphate decreased by the presence of humic acid (HA) in feed solution. At the low concentration of surfactant, the functional groups of HA compete with nutrient for the binding on micelle. Practically, greater than 3 molar ratio of surfactant to pollutant was not seriously influenced by the 100 ppm of HA in view of removal efficiency or flux.
To evaluate the feasibility of MEUF in field application, a semi-pilot scale of cross-flow MEUF was developed. Over 86 % of nitrate and 93 % of phosphate was removed by 3 molar ratio of cetylpyridinium chloride (CPC), and the removal was independent of the pore size of membrane. During the filtration, a small decline of flux was observed initially, and then the flux level was maintained throughout the experiment.
As a case study, actual livestock wastewater was treated using MEUF with CPC as a surfactant. The removal of nitrate and phosphate was slightly lower than the result from synthetic wastewater. The removal of phosphate decreased severely due to the low pH of the solution, pH 5.6. Because of the organic materials in the wastewater the removal of nitrate also decreased to a certain degree. However, approximately 80 % of nitrate, 50 % of phosphate, and 87 % of COD in the livestock wastewater were effectively removed by MEUF.
In conclusion, the MEUF is a feasible process to remove nitrate and phosphate simultaneously. In consideration of the characteristics of feed water stream and reuse of surfactant, the MEUF process could be successfully applied to remove nutrients in a real field.
질산성 질소와 인산은 대표적인 부영양화 유발물질로써, 종래의 생물학적 폐수처리 공정 후에도 잔존하므로 고도처리를 통한 제거가 필요하다. 본 연구에서는, 질산성 질소와 인산을 동시에 제거하기 위한 미셀 한외 여과 공정의 현장 적용 가능성을 검토하였다.
현장 적용 과정에서 미셀 한외 여과 공정에 영향을 줄 것으로 생각되는 요소들 - 사용되는 계면활성제의 특성과 pH 및 휴믹물질 등의 원수의 성상 - 이 질산성 질소와 인산의 제거율에 미치는 영향을 조사하였다. 알킬다이메틸아민옥사이드(alkyldimethylamine oxide) 계열의 상업용 계면활성제인 PENTANOX 4X 와 PENTNOAX 24, 그리고 알킬다이메틸아민(alkyldimethylamine) 유도체인 L-PAN50를 사용하여 미셀 한외 여과를 수행하였다. 같은 몰비로 계면활성제가 첨가되었을 경우, 계면활성제의 종류에 따라 제거율은 크게 달랐으며, PENTANOX 4X가 가장 우수한 성능을 보였다. 이러한 제거율의 차이는 계면활성제의 유출에 의한 것으로 나타났으며, 같은 원수의 환경속에서도 계면활성제 자체의 특성에 따라 미셀 형성 능력이 다르기 때문으로 판단된다. 원수의 pH는 인산의 제거 효율에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 인산은 pH조건에 따라 다양한 이온형태로 존재하며, pH가 증가함에 따라 $H_3PO_4$, $H_2PO_4^{-}$, $HPO_4^{2-}$, $PO_4^{3-}$ 의 형태로 변화한다. 따라서 높은 pH 환경에서 인산은 (-3)의 이온세기를 가지고 계면활성제에 흡착하므로, 미셀 한외 여과 공정 내에서 높은 효율로 제거될 수 있었다. 실험은 pH 5, 9, 10.5 에서 진행되었으며, pH 10.5의 조건에서 인산은 20 mM의 계면활성제에 의해 98 % 이상의 높은 효율로 제거되었다. 생물학적 처리과정에서 분해되지 못하고 유출수에 존재하는 휴믹물질이 미셀 한외 여과 공정에 미치는 영향을 알아보았다. 원수 내에 존재할 것으로 생각되는 100 ppm의 휴믹산이 포함된 합성폐수를 미셀 한외 여과를 통해 처리하였다. 실험결과, 100 ppm 의 휴믹산은 낮은 농도의 계면활성제가 첨가된 경우, 미셀 한외 여과 공정 중 질산성 질소와 인산의 제거를 저해하는 것으로 나타났으며, 이는 휴믹산의 다양한 작용기들이 질산성 질소 및 인산과 경쟁적으로 계면활성제에 흡착하기 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 실제 미셀 한외 여과에서는 몰비 3 이상의 계면활성제 첨가되므로, 이때 휴믹산에 의한 공정 효율의 저하현상은 무시할 수 있을 것으로 사료된다.
실제 현장 적용에 가능한 여과 형태인 크로스플로우 (cross-flow) 형태의 장치를 제작, 미셀 한외 여과 공정을 수행하였다. 몰 비 3의 계면활성제 세틸피리디니움 클로라이드(cetylpyridinium chloride) 를 첨가하였을 때, 83 % 이상의 질산성 질소와 93 % 이상의 인산이 제거되었다. 제거율은 막의 세공 크기와 무관하였고, 첨가되는 계면활성제의 몰 비에 비례하였다. 크로스 플로우 형태의 미셀 한외 여과 공정에서 플럭스는 운전 초반에 급감하여, 농축이 진행됨에 따라 안정화 되었는데, 막의 세공이 클수록 초기저감 현상이 심하였다.
실제 생물학적 처리를 거친 축산폐수를 미셀 한외 여과를 통해 처리하였다. 실폐수 처리에서 질산성 질소와 인산의 제거율은 합성폐수를 처리한 경우에 비해 낮게 나타났다. 이는 폐수의 성상이 실험실의 합성폐수에 비해 고농도의 휴믹물질을 가지고 있고 낮은 pH - pH 5.6 - 조건이었기 때문으로 생각된다. 그러나 미셀 한외 여과 공정에 의해 80 %의 질산성 질소와 50 %의 인산, 그리고 87 % COD가 동시에 제거되었다.
결론적으로, 원수의 성상 및 계면활성제의 특성에 의한 영향이 있긴 하지만, 미셀 한외 여과 공정은 폐수 내의 질산성 질소와 인산을 제거하는 데 있어 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 판단된다.
