Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), a strong chelating agent, is widely used in applications such as metal plating, water softening, photography, textile and paper manufacture, and industrial cleaning of the power generating station. EDTA forms very stable chelates with almost all metals (1:1) that causes water contamination.
To remove this heavy metal along with chelating compound such as Cu-EDTA, macroporous titania and bimodal porous titania photocatalysts were prepared by spray pyrolysis. XRD (X-ray Diffraction), SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM (Transmission Electron Microscopy), $N_2$ adsorption/desorption method, and mercury porosimeter were used to characterize the prepared titania photocatalysts. Photoactivity of titania photocatalysts was determined by measuring the decomposition rate of Cu-EDTA and fraction of removed copper. The concentration of metal-EDTA was measured by HPLC (high performance liquid chromatography). The concentration of copper in the solution was measured by AA (atomic absorption spectrophotometer).
Polystyrene(PS) latex particles of various submicrometer size were used as templates to prepare macroporous titania. PS latex changed surface area of the photocatalyst by forming macroporous titania and changing macropore size.
PS latex particles of 220 nm and 50 nm in diameter were used as templates in the optimum mixing ratio of 15:1 and 20:1 to prepare porous titania with bimodal pore size distribution. Mixed PS latex of 220 nm and 50 nm in diameter changed pore morphology of the photocatalyst from macropore only to the mixed pores of macropore and mesopore.
In this study, the photoactivity of macroporous titania was much higher than that of nonporous titania because of the increased surface area. The photoactivity was increased linearly with the decrease of PS latex size up to 170 nm because the surface area was increased linearly with the decrease of PS latex size. When the size of PS latex diminished to 130 nm, photoactivity was not increased. The reason was thought that mass transfer through the pore window that interconnected macropore was more restricted as the PS latex size was decreased because of the diminished pore window size. The photoactivity of the titania with the mixed pores of macropore and mesopore was higher than that of the titania with macropore only when the surface areas are identical. This result indicates that the active sites are more easily accessible by the Cu-EDTA solution when the pore size distribution is bimodal.
EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)은 강력한 여섯 개의 배위자를 갖는 착화제로서 수중 금속이온 착화용 공업세정제를 비롯하여 제지업, 직물업, 사진업, 금속업등의 산업분야 에서 많이 이용되고 있다. EDTA 그 자체로는 무해하고 무독성이나 수용액 상에서 대부분의 금속과 강력한 1:1 착화합물을 형성하여 매우 안정하게 존재하기 때문에 hydroxide 또는 sulfide 침전법과 ion exchange 등과 같은 기존의 금속 제거기술로는 착화된 금속을 제거하기가 힘들다. 현재 촉망받는 기술로는 광촉매 산화 반응을 이용하여 우선적으로 EDTA를 분해하여 착화결합을 끊어 금속을 제거하는 방법이 있다. 광촉매 산화기술을 이용하여 metal-EDTA를 분해하면 다음과 같은 여러 가지 장점이 존재한다. 1) Metal-complex가 파괴된다. 2) EDTA가 최종적으로 $CO_2$ 와 간단한 유기물로 분해된다. 3) 광촉매 산화반응에의해 분리된 금속은 기존의 금속 제거 방법으로 제거 가능한 동시에 광촉매 표면에 흡착에 의해서도 제거될 수 있다.
본 연구에서는 이러한 난분해성 폐기물인 금속-EDTA 착물을 제거하기 위해 분무열분해(Spray Pyrolysis)를 이용하여 빠른 시간에 높은 결정성을 가지며 슬러리 형태의 반응기에서 회수가 용이한 마이크론 크기의 광촉매를 제조하였다. 여기서 분무열분해법으로 제조된 입자는 내부가 충진되어 표면적이 작기 때문에 submicrometer 크기의 PS(polystyrene) latex를 template로 사용하여 표면적을 넓힘으로써 광활성을 높이는 효과를 기대하였고 다양한 크기의 PS latex를 template로 사용하여 광활성에 대한 표면적의 영향을 알아보았다. 그리고 220 nm 크기의 PS bead에 50 nm정도의 작은 PS bead를 첨가함하여 기공 형상의 변화를 시도함으로써 광활성을 높이는 효과를 기대하였다.
다양한 크기의 PS latex(130 nm-310 nm)를 template로 사용하여 다양한 크기의 거대기공을 가진 티타니아가 제조되었다. 거대기공을 가진 티타니아의 광활성이 충진된 티타니아의 광활성보다 훨씬 높았고 그 이유는 다공성 입자가 되면서 표면적이 9배나 증가하였기 때문이었다. PS latex 크기가 감소함에 따라 다공성 입자의 광활성이 증가하였는데 그 이유도 PS latex 크기의 감소에 따른 표면적 증가에 있었다. 그러나 PS latex의 크기가 130nm로 매우 감소하였을 때는 더 이상 광활성이 증가하지 않았는데 그 이유는 PS latex의 감소에 따라 기공을 연결하는 부분이 좁아졌기 때문이었다. 이로 하여금 물질 전달에 제약이 가해져서 표면적 증가에 따른 광활성 증대가 상쇄된 것이다. 구리의 제거량도 PS latex 크기가 작아짐에 따라 13%씩 증가하다가 더 이상 증가하지 않는 경향을 보였다.
220 nm 크기의 PS latex에 50 nm정도의 작은 PS latex를 최적의 비율인 15:1 및 20:1로 섞은 것을 template로 사용하여 이중기공을 가진 티타니아가 제조되었다. BJH 방법을 통해 기공크기를 관찰한 결과 30 nm에서 mesopore가 생성된 것을 알 수 있었다. 이중기공을 가진 티타니아의 광활성이 거대 기공만을 가진 티타니아의 광활성보다 높았다. 이중기공을 가진 티타니아 입자의 단면을 TEM 사진으로 본 결과 입자 내부의 기공의 연결부위가 깨져있는 것을 관찰할 수 있었고 깨진 연결부위에 의해 기공을 연결하는 부분이 더 open이 되었으며 dead zone을 제거된 것을 알 수 있었다. 이로 하여금 오염물의 물질 전달이 용이해졌고 오염물이 내부까지 쉽게 침투할 수 있게 됨으로 오염물의 활성점에 접근이 용이하게 되었다. 구리의 제거량도 거대기공에서 이중기공으로 기공 형상이 변화함에 따라 광활성이 35%나 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 여기서 결정자크기, 루타일 %, 표면적과 같은 광활성에 영향을 주는 인자가 일정할 때 단지 물리적 변화인 기공의 형상 변화만으로도 광활성이 증대되었음을 알 수 있다. 따라서 기공의 형상도 광활성에 영향을 주는 중요한 인자라고 보여진다.
