Metal nanoparticles which exhibit size dependent optical, magnetic, electronic and catalytic properties have been a subject of considerable interest because of potential applications for novel nanostructures.
In this thesis, submicron-sized metal particles including silver, tungsten and nickel were prepared by conventional spray pyrolysis by varying operating conditions such as processing temperatures and types of carrier gas. The processing temperature affected the crystallinity and particle size. The crystal size of particles increased with increasing processing temperature. When the Ni particles were prepared, particle size obtained from scanning electron microscope (SEM) was decreased with increasing reaction temperature. These results are explained by the fact that hollow particles melt and become dense particles at low temperature. In the effect of types of carrier gas, hydrogen gas accelerated the decomposition of precursor at low temperature and acted as a reductive agent.
Ni metal nanoparticles were prepared by salt-assisted spray pyrolysis (SASP) at various operating conditions such as types and molar concentration of salt and processing temperature. The particle size was decreased with the increase of the salt/Ni molar ratio, and the particle size was increased with the increase of the reaction temperature. Furthermore, the crystallite size obtained from XRD was almost same as the diameter obtained from the BET surface area measurement. The types of salt affect the shape and size of Ni particles. Ni particles were faceted and agglomerated when nitrate salts were used. When NaCl was used as matrix, Ni particles were separated into nano-sized particles more easily than when nitrate salts were used. These results are explained by the relation between melting points of slat and processing temperature. Therefore, in this study, NaCl was found to be better controlling agent than nitrate salts for the preparation of Ni particles. The compositional homogeneity of the particles was confirmed by EDS, XPS and TG/DTG.
일반적으로 크기가 1~100 nm인 입자를 나노입자라고 한다. 나노입자는 벌크 입자에서 볼 수 없는 비 이상적인 물리ㆍ화학적 특성을 보여 전자 및 화학산업 등 다양한 분야에서 초전도체, 센서, 자성물질 및 전자소재 등의 응용을 위해 주목을 받고 있다. 특히 금속 나노입자의 경우 크기와 구조 제어를 통해 새로운 전기적, 광학적, 자기적 성질을 비롯한 기계적 물성을 창출하고 이를 반도체, 촉매, 수소저장소재, 콘덴서 전극용 소재 등의 응용을 위해 그 연구가 활발히 수행되고 있다. 현재, 금(Au) 나노입자는 특정 세포 표시를 위한 표지 법에 사용되기도 하고 이를 관찰하기 위한 원자힘 현미경 (AFM)의 팁으로도 사용되어 의학분야에 많은 관심을 받고 있다. 백금(Pt) 나노입자는 불균일 촉매뿐만 아니라 연료전지에서 중요한 촉매요소로 사용되고 있으며 팔라듐(Pd)은 연료전지의 음극 촉매로 주목 받고 있다. 또한 니켈, 코발트, 철 등의 나노입자는 정보저장용 자성 나노 소재로 응용되고 있다.
이러한 금속 나노입자들은 졸-겔, 마이크로에멀전 중합법, 환원제를 이용한 금속 염용액의 화학적 환원법 등의 액상법과 laser ablation, 화학적 증기 증착법, 기상응축법과 같은 기상법에 의해 제조되고 있다. 하지만 졸-겔과 액상환원법 등은 제조된 입자들의 응집이 심하여 크기 및 형태제어가 어렵고 합성 후 건조 및 소성과정이 필요하며 이 과정에서 입자들이 오염되는 문제가 생긴다. 뿐만 아니라 가스 응축법에 의한 나노입자 제조의 경우 생산량이 매우 적어서 상용화 하는데 한계가 있다. 따라서 상용화를 위해 연속공정과 높은 수율, 그리고 저렴한 공정비용 등이 요구되고 있다. 이러한 조건을 충족시키는 공정으로 조성제어가 쉽고 전구체의 선택이 용이하며 장치 및 공정 조건이 간단한 분무열분해법이 있다. 분무열분해법은 서브마이크론 크기의 구형 입자제조는 용의하나 입자 내에 많은 나노결정들이 단단히 응집되어있어서 나노 크기의 입자제조에는 적합하지 않다. Xia et al.은 이러한 문제점을 해결하기 위해 전구체 용액에 염을 넣어 입자를 제조하는 염 보조 분무열분해법 (Salt-assisted spray pyrolysis : SASP)를 제안하였다. 이 공정에서 첨가된 염은 전구체 용액과 함께 분무되고 액적 내에서 나노결정들이 재 응집되는 것을 막아주는 역할을 한다. 또한 염은 결정 성장을 강화하여 소성 및 후열처리 과정이 필요하지 않다. 입자 제조 후 남아있는 염들은 세척을 통해 완전히 제거된다.
본 연구에서는 분무 열분해법을 이용하여 서브마이크론 크기의 은, 텅스텐, 니켈 입자들을 제조하였다. 제조된 입자들은 일반적인 분무열분해법으로 제조되는 입자제조 특성상 액적 표면에서 껍질이 형성되어 속이 비어있는 입자가 제조 된다. 제조온도가 올라갈수록 입자의 결정성은 증가하는 반면 입자의 크기는 감소하였다. 이는 제조온도가 금속의 녹는점 가까지 증가할수록 속이 비어있는 입자들의 재소결이 일어나 치밀한 구조를 가지는 입자들이 제조되기 때문이다. 다른 금속들에 비해 환원력이 좋은 은 입자는 니켈, 구리와 같은 금속과 달리 제조 시 특별한 환원분위기가 필요하지 않다. 하지만 공기나 질소분위기에서 600 ℃부터 제조되던 입자가 질소와 수소혼합 가스를 운반기체로 사용하여 제조할 경우 500 ℃의 낮은 온도에서도 은 입자제조가 가능하였다. 이러한 결과는 사용된 수소가스가 낮은 온도에서도 전구체의 분해를 촉진하는 역할을 한 것으로 볼 수 있다. 텅스텐 입자 제조는 분무열분해 후 환원을 위해 850 ℃ 이상에서 질소와 수소 혼합가스 하에서 후열처리 공정이 필요하다.
니켈 나노입자는 염 보조 분무열분해법을 통해 다양한 공정조건에서 제조되었다. 첨가되는 염의 농도가 증가하고 공정온도가 낮을수록 입자와 결정의 크기는 감소하였다. 또한 염의 녹는 점이 공정온도보다 낮은 공융 혼합 염이나 질산염 계열의 염들은 액적 내에서 액체 상태로 존재하여 결정 성장을 촉진시키지만 NaCl을 이용한 경우에 비해 제조된 입자가 훨씬 크다. 즉, 공정 온도보다 녹는점이 높은 NaCl은 액적 내에서 고체상태로 존재하여 나노 결정들의 재 응집을 강하게 억제하는 것으로 보인다.
