Until this day, a variety of metals have been used for the Cu diffusion barrier and such diffusion barriers deposited using a physical vapor deposition (PVD) technique. But the device scaling is being gradually smaller and demanded barrier thickness thinner. Hence, the existing techniques arrive at a limit. To overcome this situation, many researches have been done. As a result of studies, nitrides and silicon nitrides of Ta, Ti, and W are considered to the candidate materials of diffusion barrier. In these candidates, Ta-N has many outstanding advantages as high melting point (2669℃), good adhesion property with low-k materials and no compound between Cu and Ta, Cu and N, comparing to the others. At the same time atomic layer deposition (ALD) method is suggested the solution of the step coverage problem in PVD and high impurity concentrations in chemical vapor deposition (CVD) technique because ALD has superior conformailty and improved thickness controllability.
In this paper, the characteristics of Ta-N thin films deposited by plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) using metal-halide precursor $TaF_5$ and $N_2/H_2/Ar$ mixed gas plasma described. The film thickness/cycle saturated at 0.41Å/cycle, when the source pulse time exceeds 1.5 s. The resistivity of films was 600 uΩ-cm and films grown to (111) direction. The film composition was determined using ERD-TOF, RBS and AES. The N/Ta ratio of thin films was 1.17 and fluorine (F) and hydrogen (H) did not exist as much as detectable.
As plasma time is increasing, the thickness/cycle and resistivity of Ta-N thin films were not saturated but gradually heightened and the N/Ta ratio of films increased from 1.17 to 1.34. Thus, there were two possibilities about the reason of the increasing of thickness/cycle and resistivity. First thing was the increment of precursor adsorption rate and another one is the formation of $Ta_3N_5$ phase. Since $Ta_3N_5$ has high resistivity and low density relatively to the Ta-N. Through the XRD spectra, two remarkable results were observed. As the result of AES analysis, The N/Ta ratio was higher than 1.0 but $Ta_3N_5$ peaks did not appear and Ta-N (111) peak was shifted by the expansion of lattice constant. So, excess nitrogen atoms were located at the interstitial sites of the Ta-N thin films and the resistivity of thin films was increased by these N atoms. Through the RBS analysis, we verified the reason of the dep. rate increasing. As the plasma maintenance time increasing, the number of Ta atoms/cycle and the thickness/cycle increased at the similar rate.
Through the study of Ta-N thin films as various partial pressure ratios of $N_2$ and $H_2$, another important result was observed. The resistivity of films was rapidly heightened by the increasing of partial pressure ratio $(P_{N2}/P_{H2})$ and the slope of thickness/cycle changed at the $P_{N2}/P_{H2}$ = 0.1. The reason of the thickness/cycle and resistivity increasing was verified by the XRD analysis. $Ta_3N_5$ peaks appeared when the partial pressure ratio between $N_2$ and $H_2$ was over 0.1 and $Ta_3N_5$ composition increased gradually with the increase of $N_2$ partial pressure. $Ta_3N_5$ phase made the resistivity of thin films much higher. $Ta_3N_5$ phase were formed by following reaction mechanisms. If the amount of hydrogen radicals was much larger than the quantity of nitrogen radicals, $TaF_5$ precursor was sufficiently reduced by hydrogen radicals and dominant reaction deposited Ta-N films. While the nitrogen radicals were supplied sufficiently, $NH_2$, $NH_3$ radicals were generated by the reaction between nitrogen and hydrogen radicals. So, $Ta_3N_5$ films were deposited concurrently with Ta-N thin films since $Ta_3N_5$ films were deposited by PEALD using $TaF_5$ and $NH_3/Ar$ mixed gas plasma.
From the above experiments, Ta-N and $Ta_3N_5$ phase were simultaneously deposited by the use of $N_2/H_2/Ar$ mixed gas plasma and the composition of $Ta_3N_5$ phase were increased by $N_2$ partial pressure ratio. Thus, the resistivity of Ta-N thin films was decreased by the $H_2/Ar$ mixed gas plasma treatment. Because of the reaction between hydrogen radicals and $Ta_3N_5$ phase at the reaction surface. $Ta_3N_5$ phase transformed to Ta-N phase and the film resistivity was reduced from 600 uΩ-cm to 400 uΩ-cm. After the $H_2/Ar$ plasma treatment, deposition rate of films decreased from 0.41 Å/cycle to 0.29 Å/cycle due to the decreasing of the number of adsorpted Ta atoms. However, other characteristics of PEALD Ta-N thin films were improved by H2/Ar plasma treatment. Such as resistivity, N/Ta ratio, surface roughness and density of the films were like that. Cu diffusion barrier performance was also improved by $H_2/Ar$ plasma treatment.
소자의 고집적화에 따라, 반도체 공정의 여러 분야에서 비저항이 낮고, EM 특성이 우수한 Cu를 Al을 대체할 배선재료로 이용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 Cu는 Si와 $SiO_2$ 내에서 확산속도가 빠르고 Si내에 deep donor level을 형성하여 p-n 접합 내에서 누설 전류를 유발함으로써, 소자의 오동작의 원인이 될 수 있다. 따라서 반도체소자 제조공정에 Cu 배선 기술을 적용시키기 위해서는 Cu 확산방지막에 대한 연구가 필수적이다. 현재 여러 물질들이 확산방지막으로 연구되고 있는데, 이 중에서도 Ta-N은 다른 물질들에 비해 녹는점이 높고, low-k material과의 adhesion이 좋으며, Cu-Ta, Cu-N 사이에 화합물을 형성하지 않는 장점이 있다.
본 논문에는 PEALD법으로 증착한 Ta-N박막의 특성에 관한 연구 결과를 기술하였다. 기판 온도 350도, 공정압력 3torr에서 $TaF_5$ 와 $H_2/N_2/Ar$ 혼합 가스 플라즈마를 이용하여 PEALD법으로 Ta-N박막을 증착하였다. XRD분석을 통해 박막이 (111)방향으로 성장하고 있음을 확인하였고, source가 충분히 공급될 때, 증착된 박막의 비저항은 600uΩ-cm, 증착속도는 0.41Å/cycle로 나타났다. ERD, RBS, AES 분석을 통하여 증착된 박막의 조성을 분석한 결과 N/Ta값은 1.17로 나타났고, 수소(H)와 플루오르(F)는 검출되지 않았으며 박막내 산소(O) 함유량은 5%이하로 나타났다.
플라즈마 시간을 증가시키면서 박막의 물성변화를 살펴본 결과, 플라즈마 시간을 3초에서 20초로 증가시킨 경우에 박막의 비저항은 600uΩ-cm에서 950uΩ-cm으로 증가하였고, 증착속도도 0.41Å/cycle에서 0.52Å/cycle로 증가하였다. 또한 N/Ta값도 1.17에서 1.34로 증가하였다. 박막의 여러 물성들의 위와 같은 증가의 원인은, Ta-N보다 밀도가 낮고, 비저항이 높은 $Ta_3N_5$ 상이 박막내에 형성되었거나 precursor의 흡착량이 증가했기 때문으로 생각되었다. 그러나 XRD 분석 결과, 31도 근처에 위치하는 $Ta_3N_5$ peak은 거의 나타나지 않았다. 따라서 이러한 증착속도와 비저항의 증가에 있어서 $Ta_3N_5$ 상의 형성은 주된 이유가 아닌 것을 알 수 있었고, Ta-N의 격자상수가 팽창하여 Ta-N(111) peak이 왼쪽으로 이동한 것을 통해 높은 N/Ta ratio에서 보여지는 여분의 질소 원자들은 박막내의 interstitial site나 grain boundary에 위치해 있음을 알 수 있었다. 한편 RBS분석을 통해, 한 사이클당 소모된 Ta 원자의 수가 증착속도의 변화와 동일한 비율로 증가하고 있음을 확인하였다. 즉, 플라즈마 시간이 증가함에 따라 반응이 일어나는 표면에서의 N termination 수가 증가하였고, 이에 의해 precursor 흡착량이 증가하여 박막의 증착속도가 증가한 것으로 생각된다.
질소와 수소의 유량비를 변화시켜 가며 Ta-N박막을 증착한 결과, 또 한가지 중요한 사실을 알 수 있었다. 박막 증착시 질소의 부분압 비율이 증가함에 따라 박막의 비저항이 1300uΩ-cm에서 15000uΩ-cm으로 급격하게 증가하는 영역이 발견되었는데 XRD 분석결과 이 영역에서는 Ta-N과 함께 $Ta_3N_5$ peak도 확인할 수 있었다. 질소 유량 증가에 따라 $Ta_3N_5$ 가 증착된 이유는 다음과 같이 생각된다. 우선 수소 유량이 질소 유량에 비해 매우 많은 경우에는 수소 라디칼에 의해 $TaF_5$ precursor가 충분히 환원되어 Ta-N박막이 형성되는 반응이 주도적으로 일어난다. 반면 질소 유량이 증가하게 되면, 라디칼 사이의 반응에 의해 $H^*$, $N^*$ 외에 $NH_3^*$ 등이 형성되는데, TaF5와 $NH_3^*$ 사이의 반응에 의해 Ta3N5상이 형성된다. 따라서 질소의 부분압력이 높아지면, 박막내의 $Ta_3N_5$ 조성이 증가하게 된다.
위의 실험 결과를 통해 보면, $N_2$, $H_2$, Ar을 동시에 주입하며 박막을 증착하는 경우에는, 질소의 부분압력이 작더라도 박막 내에는 약간의 $NH_3^*$ 상이 Ta-N상과 함께 존재할 것으로 예상된다. 따라서 수소 라디칼과의 반응을 이용하여 반응 표면에서 $NH_3^*$ 와 같은 N rich phase를 Ta-N으로 환원시킴으로써 비저항을 감소 시켜보았다. 이 결과 수소 플라즈마 처리 시간이 7초 이상인 경우, 박막의 비저항은 400uΩ-cm으로 감소하여 saturation되는 것을 확인할 수 있었다. 박막의 증착속도는 0.29Å/cycle로 감소하였는데 이는 수소 플라즈마 처리에 의해 반응표면에 있는 N termination이 제거되었기 때문으로 생각된다. 그리고 수소 플라즈마 처리를 하는 동안 Ar*의 bombarding에 의해 박막의 밀도가 증가하였고, 이에 의해 박막의 diffusion barrier 특성과 RMS값이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
PEALD법을 이용하여 Cu 확산방지막을 증착하고, 이의 성장 특성과 박막의 물성에 대해 알아보았다. 그 결과 증착된 Ta-N박막은 이전까지 보고된 CVD나 ALD(or PELAD) 박막들에 비해 낮은 비저항과 함께 우수한 확산 방지막 특성을 갖는 것으로 나타났고, PVD Ta-N박막과도 거의 대등한 확산 방지막 특성을 갖는 것으로 나타났다. 따라서 위에서 소개한 PEALD Ta-N 박막은, 앞으로의 100nm 이하의 반도체 소자에서 Cu 배선 공정시 확산방지막으로의 응용이 가능할 것으로 기대된다.
