The present work involves hydrogen transport through such metal-hydride electrodes as $Mm(Ni_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3)_1.12$ and $Zr_0.65Ti_0.35Ni_1.2V_0.4Mn_0.4$ by using potentiostatic current transient technique. Especially, the anodic current transient was analysed to establish the boundary conditions at the electrode surface during hydrogen extraction from the electrode.
In chapter IV-1, hydrogen transport through the $Mm(Ni_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3)_1.12$ electrode was investigated in 6 M KOH solution. From the comparison of the initial current density measured experimentally with those initial current densities calculated theoretically from the Butler-Volmer equation and from the modified Cottrell equation, it was confirmed that when the electrode surface is subjected to a constant discharging potential, the ‘constraint by Butler-Volmer behaviour’ is effective at the electrode surface during hydrogen extraction below the transition discharging potential, whereas the ‘constraint of constant concentration’ is valid at the electrode surface above the transition discharging potential.
In chapter IV-2, hydrogen transport through the $Zr_0.65Ti_0.35Ni_1.2V_0.4Mn_0.4$ electrodes in the presence and absence of the surface oxide scales was examined in 6 M KOH solution. From the analysis of the anodic current transient, it was proposed that in the presence of the surface oxide scales the transition of the boundary condition at the electrode surface from the ‘constraint by Butler-Volmer behaviour’ to the ‘constraint by hydrogen transfer of absorbed state to adsorbed state’ occurs if the discharging potential exceeds the transition discharging potential. In the absence of the surface oxide scales, on the other hand, it was found that the ‘constraint by Butler-Volmer behaviour’ is changed to the ‘constraint of constant concentration’ when the discharging potential is above the transition discharging potential.
Consequently, it was recognised that the boundary condition at the electrode surface during hydrogen transport is not fixed at the specific electrode system by itself, but it is simultaneously determined even at any electrode system by the potential step and the nature of the electrode surface, depending upon e.g. the presence or absence of the surface oxide scales.
수소화물 형성 금속은 Ni/MH 전지와 수소 연료전지, 열 펌프의 전극 재료로서 널리 응용되고 있으며, 특히 Mm과 Zr계열의 수소화물은 고 에너지 밀도와 우수한 충방전 가역성을 지니므로 Ni/MH 전지의 전극재료로 주목받고 있다. 최근 많은 연구자들이 고전력 전지를 실현시키려는 목적으로 전극을 통한 수소의 이동에 관한 연구를 활발히 진행하고 있다. 이러한 속도론적 연구들은 정포텐셜 전류추이법(potentiostatic current transient technique)을 이용하여 수소 이동에 대한 전극 표면에서의 경계조건을 확립하는데 중점을 두고 있다.
일반적으로 수소화물 전극을 통한 수소 이동은 전극 내에서의 수소 확산에 의해 지배되고, 이 경우 전극 표면에서의 수소 농도는 인가해준 포텐셜에 의해 결정되어 전류추이곡선은 Cottrell거동을 보인다고 알려져 있다. 그러나 실제 많은 수소화물 형성 금속과 합금에서 Cottrell 거동으로는 설명 할 수 없는 비 이상적인 결과들이 보고되고 있다. 이와 관련하여 최근 본 연구실에서는 Pd 및 Pd 합금을 수소 이동 연구의 모델 시스템으로 도입하여, 전극 표면에서의 수소 농도 기울기가 전하 전달 반응(charge transfer reaction) 또는 수소 전달 반응(hydrogen transfer reaction) 속도에 의해 결정되는 경우 전류추이곡선이 Cottrell 거동으로부터 벗어난다는 새로운 결과를 보고하였다.
이에 본 연구에서는 실제 Ni/MH 전지의 전극재료로 응용이 가능한 $Mm(Ni_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3)_1.12$ 와 $Zr_0.65Ti_0.35Ni_1.2V_0.4Mn_0.4$ 전극에서의 수소 이동 거동을 전류추이곡선의 해석을 통하여 고찰하였다. $Mm(Ni_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3)_1.12$ 전극에서 실험적으로 측정된 초기 전류와 Butler-Volmer 방정식과 Cottrell 방정식으로부터 이론적으로 계산된 초기 전류의 정량적 비교를 통하여, 전이포텐셜보다 낮은 방전포텐셜에서는 수소의 방출이 Butler-Volmer 거동에 의한 경계조건 하에서 진행되고, 전이포텐셜보다 높은 방전포텐셜에서는 수소의 방출이 확산제어 경계조건 하에서 진행됨을 알 수 있었다.
$Zr_0.65Ti_0.35Ni_1.2V_0.4Mn_0.4$ 전극에서 표면에 산화 피막이 존재할 때, 전이포텐셜보다 낮은 방전포텐셜 영역에서는 $Mm(Ni_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3)_1.12$ 의 경우와 동일하게 Butler-Volmer 거동에 의한 경계조건이 성립하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 전이포텐셜보다 높은 방전포텐셜 영역에서는 실험적으로 측정된 전류추이곡선이 전극 표면에서의 수소 농도 기울기가 수소 전달 반응속도에 의해 결정된다는 가정에 의해 이론적으로 계산된 전류 추이곡선과 일치함을 알 수 있었다. 이로부터 높은 방전포텐셜 영역에서는 수소 전달에 의한 경계조건 하에서 수소 방출이 진행됨을 확인하였다. 그러나 고온의 KOH 용액으로 표면 처리를 하여 산화 피막이 제거된 경우에는 높은 방전포텐셜 영역에서 수소 이동 기구가 수소 전달에 의한 경계조건에서 확산제어 경계조건으로 전이됨을 확인하였다. 이는 $ZrO_2$ 과 $V_2O_5$ 와 같은 전극 표면에 형성된 산화 피막이 흡수 상태에서 흡착상태로의 수소 전달에 대한 반응 상수를 감소시킴으로써 전극으로부터의 수소 방출에 대한 방해물로 작용한다는 것을 알 수 있었다.
결론적으로 전류추이곡선의 해석을 통하여 전극에서의 수소 이동 기구 즉, 전극 표면에서의 경계조건은 전극 자체의 고유한 특성에 의해 결정되어지는 것이 아니라, 전극의 인가해준 포텐셜의 크기와 표면에서의 산화 피막의 존재 유무와 같은 전극 표면 특성에 의해 결정되어진다는 사실을 유추할 수 있었다.
