Copper (Cu) has been used as a interconnection metal to enhance operating speed and reliability due to its lower electrical resistivity and high electromigration (EM) resistance compared with aluminum (Al). Since, however, Cu can quickly diffuse into Si and $SiO_2$ substrate and causes serious performance degradations of the semiconductor device, the suitable diffusion barrier of Cu is required. As the device feature size shrinks, the existing barrier materials are facing the limitation owing to relatively high resistivity and poor adhesion to Cu in the copper interconnection. Ruthenium (Ru) has been aroused with great concerns as Cu diffusion barrier because of its good electrical conductivity, good adhesion property to Cu, and immiscibility with Cu. However, Ru thin film was revealed to have some unfavorable characteristics for the application of Cu diffusion barrier such that it grows as columnar structure which provides a fast diffusion path for Cu and that it shows a poor adhesion to $SiO_2$. In order to exhibit a sufficient performance even at thinner film thickness, these undesirable properties must be improved.
To address this issue, as a novel copper diffusion barrier material, the RuTiN thin films by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) was suggested for the first time using bis(ethylcyclopentadienyl)Ru $[Ru(EtCp)_2]$ as Ru precursor, TDMAT (Tetrakis dimethyl amino titanium) $[Ti(N(CH_3)_2)_4]$ as TiN precursor. $N_2+H_2$ plasma and $N_2$ plasma was used as a reactant gas for Ru and TiN, respectively. And we also showed that RuTiN film by PEALD has so good properties that it would be a potential alternative diffusion barrier material for Cu.
As a preliminary experiment, the growth characteristics of each Ru and TiN thin film by PEALD were studied for determining the PEALD process window. Ru film having resistivity of about 13μΩㆍcm was deposited with the saturated deposition rate of 0.039nm/cycle at a growth temperature of 200℃. TiN film having resistivity of about 970μΩㆍcm was also deposited with the saturated deposition rate of 0.169nm/cycle which was 5 times higher than that of Ru at the same growth temperature of Ru. Both Ru and TiN films have the poly-crystalline structures and the crystalline size was about 10~20 nm. As expected, they grew as a columnar grain structure.
RuTiN film was deposited based on the obtained results. One cycle for depositing RuTiN consisted of PEALD-Ru and PEALD-TiN sequence at a growth temperature of 200℃. The composition of RuTiN film was controllable by changing the number of Ru sequence in the RuTiN cycle while the number of TiN sequence was fixed. It also showed that the atomic concentration ratio of N to Ti was nearby 1:1 regardless of the composition, and the concentration of nitrogen was not related with Ru concentration because Ru and N form no compound. When one cycle for depositing RuTiN consisted of 25 times Ru and one of TiN sequence, the concentration of RuTiN film was $Ru_{0.67}(TiN)_{0.33}$ and resistivity of RuTiN film with above concentration was about 192μΩㆍcm. Adhesion property of RuTiN film with both CVD-Cu and $SiO_2$ was evaluated by 3M-tape peel-off test. When the number of Ru sequence was over 15 in the RuTiN cycle, RuTiN film was presented to have a good adhesion property to both CVD-Cu and $SiO_2$. A good adhesion property with $SiO_2$ may be due to the strong Ti-O bond in the RuTiN film.
The crystallinity of RuTiN film was appeared as an amorphous structure by XRD. The microstructure was revealed by HRTEM. RuTiN has some nanocrystallites of 1~2nm size which were embedded in the amorphous matrix. Cu diffusion barrier property of deposited films was evaluated by the sheet resistance and XRD. The failure temperature of TiN(10nm) barrier and Ru(10nm) barrier was about 600℃ and 700℃ respectively. However, $Ru_{(0.58)}TiN_{(0.42)}$ barrier was stable up to 750℃. As expected, copper diffusion barrier property of amorphous RuTiN film was superior to those of Ru and TiN.
소자가 고집적화 됨에 따라서, 비저항이 낮고 EM(Electromigration)특성과 SM(Stress Migration)특성이 우수한 구리(Cu)를 배선재료로서 사용하고자 하는 연구가 늘어나고 있다. 그러나 구리는 Si과 $SiO_2$ 내부로 확산이 빠르게 일어나 소자의 성능을 저하시킬 수 있는 문제점을 가지고 있으므로, 적절한 확산 방지막 물질이 반드시 필요하다. 지금까지 Ti, Ta, TiN, TaN, WN 등과 같은 확산방지막 물질에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔으나, 이러한 기존의 확산방지막 물질들은 비저항이 높은 문제점을 가지고 있었다. 한편, 소자가 고집적화 됨에 따라, 기존의 PVD법에 의한 구리 배선 공정은 step coverage문제가 발생되어, CVD를 이용하여 seed layer를 증착한 후 Electrochemical deposition (ECP) 혹은 CVD법을 이용하여 copper filling을 하는 공정이나, seed layer없이 copper filling을 하는 공정이 제시되고 있으나, 기존의 확산방지막과 구리 사이에 adhesion 특성이 좋지 않은 문제점이 발생되어, 구리와 adhesion 특성이 우수하고, 낮은 비저항을 가지는 새로운 확산 방지막 물질의 개발이 시급하다.
새로운 확산방지막 물질로 가능성이 제시되고 있는 여러 가지 후보물질 중에서, 특히 Ru은 구리와 화합물을 만들지 않고, 비저항이 낮으며, 구리와 adhesion 특성이 우수한 장점을 지니고 있어 많은 주목을 받고 있다. 그러나, Ru은 구리와는 adhesion 특성이 우수한 반면, $SiO_2$ 와 adhesion 특성이 좋지 않은 문제점을 가지고 있었으며, 또한 columnar 성장을 하는 것으로 나타났다. 특히, 확산방지막의 columnar grain은 구리의 빠른 확산 경로가 되므로, 구리의 확산 방지막물질로 사용하기 위해서는 이러한 문제점들이 필수적으로 해결되어야 한다.
본 논문에서는, 이러한 단점을 극복한 새로운 확산 방지막 물질로서, RuTiN 박막을 제시하고, 그 확산방지막 특성과 adhesion 특성을 분석하였다. 먼저, RuTiN 박막을 증착하기에 앞서 공정 조건을 잡기 위해, PEALD 법으로 Ru과 TiN을 각각 증착하고, 그 특성을 살펴보았다. $Ru(EtCp)_2$ 을 전구체(precursor)로 사용하고, $N_2/H_2$ 플라즈마를 이용하여, Ru을 증착하였고, TDMAT와 $N_2$ plasma를 사용하여 TiN을 증착하였다. Ru은 200℃에서 증착하였을 때, cycle당 증착두께가 0.039nm/cycle로 나타났으며, 비저항은 13 μΩㆍcm로 얻어졌다. 또한, TiN은 200℃에서 증착하였을 때, cycle당 증착두께가 0.169nm/cycle로 나타났으며, 이때 비저항은 970 μΩㆍcm로 얻어졌다. PEALD법으로 증착된 Ru과 TiN 각각의 박막은 polycrystal 구조를 가지고 있었으며, 이때 박막의 미세구조를 HRTEM으로 확인한 결과 10~20nm 크기의 결정립들로 이루어져 있음을 확인하였다. 또한 Ru과 TiN은 columnar 성장을 함을 확인하였다.
이러한 PEALD-Ru과 PEALD-TiN의 증착 특성들을 바탕으로 하여, RuTiN 박막을 200℃에서 증착하였다. RuTiN박막을 PEALD법으로 증착하기 위하여, 한 사이클을 TiN과 Ru 각각의 PEALD로 이뤄진 sub-cycle들의 합으로 구성하였다. TiN의 cycle당 증착 두께가 Ru의 cycle당 증착 두께에 비하여, 4~5배 가량 높음점을 감안하여, RuTiN 증착을 위한 한 사이클에서 TiN-sub cycle의 수를 1로 고정하고, Ru-sub cycle의 수를 5~25까지 조절해가며 그 특성을 살펴보았다. 먼저 AES와 RBS를 이용하여 RuTiN박막내의 조성을 살펴보았다. Ru의 조성은 Ru subcycle의 수에 비례하여 증가함을 확인할 수 있었고, 이로부터, RuTiN박막의 조성을 Ru subcycle의 수를 조절하여 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, RuTiN박막내의 질소(N)원자의 농도는 Ti농도와 거의 1:1이었고, Ru의 함량에는 영향받지 않음을 확인할 수 있었는데, Ru이 질소와 반응성이 거의 없으며, 어떤 화합물도 형성하지 않는다는 점을 고려하면, 이는 RuTiN 박막 내의 nitrogen 원자가 Ti와만 결합하고 있음을 나타내며, 따라서 RuTiN박막의 조성은 $Ru_δ(TiN)_{1-δ}$ 의 형태로 나타낼 수 있었다. 얻어진 박막들의 조성을 Ru-Ti-N 삼성분계 상태도에 나타내어 본 결과, RuTiN 박막은 RuTi와 같은 존재하지 않으며, Ru과 TiN 상으로만 이루어져 있음을 재차 확인할 수 있었다. RuTiN 증착을 위한 한 사이클을 한번의 TiN sub-cycle과 25번의 Ru sub-cycle로 구성하였을 때, 박막의 조성은 $Ru_{0.67}(TiN)_{0.33}$ 로 나타났으며, 이때 비저항은 192μΩㆍcm로 얻어졌다. 이와 같이 PEALD법으로 증착된 RuTiN 박막의 결정성을 XRD로 확인해 본 결과 비정질상으로 나타났으며, 미세구조를 HRTEM으로 확인하여 본 결과, 1~2nm크기의 결정립이 비정질 기질(matrix)에 박혀 있는 형태를 가짐을 알 수 있었다. 확산방지막 특성이 우수하다고 알려져 있는 TiSiN, TaSiN 등과 같은 기존의 비정질 물질들은 비저항이 매우 높은 단점이 있었으나, 본 연구에서 얻어진 RuTiN 박막은 그 구조가 비정질이면서도 비저항은 비교적 낮음을 확인할 수 있었다. 한편, Si 기판 위에 TiN, Ru 그리고RuTiN 확산 방지막을 10nm두께로 증착하고, 구리를 100nm올린 후, Ar분위기에서 열처리를 통하여, 구리 확산방지막 특성을 조사하였다. 비저항 변화와, XRD결과로부터, TiN은 600도에서 30분간 열처리 후 확산방지막 실패가 나타났으며, Ru은 700에서 30분간 열처리 하였을 때 실패하였다. 반면, RuTiN 박막은 750 에서 30분간 열처리 한 후에도 안정함을 알 수 있었다. 이는 RuTiN 박막의 구조가 비정질로 이루어져 있어, 입계가 존재하지 않으므로, 구리의 빠른 확산 경로가 되는 입계를 통한 구리 확산을 억제되기 때문으로 보인다. 또한, RuTiN 박막의 adhesion 특성을 확인하기 위하여, CVD 법으로 1μm두께의 구리를 Ru, TiN 그리고 RuTiN 박막위에 증착한 후 3M-tape peel-off 테스트를 행하였다. Ru은 CVD-Cu와는 adhesion 특성이 좋으나, $SiO_2$ 와는 좋지 않았고, TiN은 $SiO_2$ 와는 adhesion 특성이 우수하나, CVD-Cu와는 좋지 않았던 반면, RuTiN박막에서는 $SiO_2$ 와 CVD-Cu 양쪽 면에 대해 adhesion 특성이 우수하게 나타났다.
본 연구에서는, PEALD법을 이용하여, 새로운 확산 방지막 물질로서 RuTiN 박막을 제안하고, 그 특성을 지금까지 살펴보았다. RuTiN 박막은 그 구조가 비정질임에도 낮은 비저항을 가지고 있음을 확인할 수 있었고, poly crystal 구조를 가진 물질보다 우수한 확산 방지막 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 RuTiN barrier는 구리와 $SiO_2$ 양쪽에 대해 adhesion 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그러므로, PEALD법으로 증착된 RuTiN박막은 우수한 특성을 가진 새로운 구리 확산 방지막 물질로서 그 활용이 매우 기대된다.
