Hyperbranched polymers have gained much attention due to the availability of these materials by one-pot synthesis, and their interesting properties such as low viscosity and good solubility. In the first part, we synthesized linear and hyperbranced poly(arylene ether ketone)s with carboxylic acid groups from carboxlyic acid containing monomers. The hyperbranched polymer was prepared by using direct $A_2+B_3$ polymerization instead of $AB_2$ polymerization. 3,5-Dihydroxy-benzoic acid $(A_2 monomer)$ and 1,3,5-tris(4-fluorobenzoyl)benzene $(B_3 monomer)$ were condensed through nucleophilic aromatic substitution reaction. The linear and hyperbranched polymers with the carboxylic acid groups showed higher viscosity values than those of the corresponding polymers without carboxylic acid groups.
In the second part, synthesis of hyperbranched aliphatic polyesters with hydroxyl terminal groups were attempted with 2,2-bis(hydroxymethyl)propioic acid (bis-MPA) as a $AB_2$ type monomer and Hafnium(Ⅳ) salts as an acid catalyst. Compared with other strong acid catalysts $(ex. p-toluene sulfonic acid, H_2SO_4)$, Hafnium (Ⅳ)-salts did not induce the transesterification and etherification during the polymerization. The well defined hyperbranched aliphatic poly(bis-MPA) was obtained without gelation.
친핵성 치환 반응을 이용하여 작용기를 함유하는 선형 및 덴드리틱 아릴 에테르계 고분자와 환경 친화적이고 가수 분해가 잘되는 지방성 에스터계 고분자들을 합성 하고 이들의 물성을 조사하였다.
먼저 카르복시산 (R) 을 함유한 단량체 $(A_2R)$ 를 $B_2$ 단량체와 친핵성 방향족 치환반응을 이용하여 직접 중합하여 높은 분자량의 선형 고분자를 얻었다. 생성된 고분자는 높은 유리전이 온도 및 우수한 열적 특성을 나타내었고 유기 용매에 대한 용해도도 우수하여 견고한 필름의 제작이 가능하였다. 또한 카르복시산을 함유한 단량체 $(A_2R)$ 와 $B_3$ 단량체를 $(A_2+B_3)$ 중합하여 카르복시산이 달린 덴드리틱 아릴 에테르계 고분자를 합성하였다. 단량체에 달린 카르복시산은 중합에 영향을 주지 않았으며, 선형 고분자와 마찬가지로 높은 분자량의 덴드리틱 고분자를 얻을 수 있었다. 이러한 카르복시산이 포함된 선형 및 덴드리틱 아릴 에테르계 고분자는 열적 성질이 우수하고, 다양한 작용기의 도입이 가능하여 여러 분야에 응용될 수 있을 것이다.
다음으로 말단에 히드록시를 가지는 하이퍼브랜치 지방성 에스터 고분자를 하프늄 촉매 하에 $AB_2$ 단량체인 bis-MPA로부터 합성 하였다. 하프늄 촉매는 상용화 된 하이퍼브랜치 지방성 에스터 고분자의 합성에 쓰이는 강한 산성 촉매에 비해 높은 효율로 에스터 화합물을 얻을 수 있으며 특히 모델 반응을 통해 산성 촉매와는 달리 부반응이 일어 나지 않음을 확인 할 수 있었다. 본 논문에서는 이러한 하프늄 촉매를 써서 구조가 잘 제어된 하이퍼브랜치 지방성 에스터 고분자를 합성할 수 있었으며, 중합 반응시간이 길어지면 분자내 고리화 반응이 일어나며 분자량 증가가 멈추는 것은 MALDI-TOF 분석을 통하여 밝혀 내었다.
