The spin―orbit effects on the spectroscopic constants (bond lengths, dissociation energies and harmonic vibrational frequencies) for IX (X=F, Cl, Br and I) molecules have been studied using shape-consistent relativistic effective core potentials (RECPs) with effective one-electron spin―orbit operator at HF, MP2, CCSD and CCSD(T) levels. The spectroscopic constants calculated by our effective core potential (ECP) method are in good agreement with those from all-electron Dirac―Coulomb calculations at every level of calculation considered. The spin―orbit effects elongate the bond lengths, while reduce the harmonic vibrational frequencies and dissociation energies. From the spin―orbit effects on the dissociation energies, it is confirmed that the extent of spin―orbit effects increases in F < Cl < Br < I order. For the dissociation energies, the spin―orbit effects and electron correlation effects may not be additive, and may better be treated simultaneously.
Two-component spin―orbit density functional theory (SODFT) calculations for spectroscopic constants of IX (X=F, Cl, Br and I) molecules have also been performed using several functionals. Our SODFT results obtained with the B3LYP functional are in very good accord with the results of two-component CCSD(T) calculations. BLYP and BP86 functionals overestimate the bond lengths and dissociation energies, while underestimate harmonic vibrational frequencies, when the results are compared with those of two-component CCSD(T) calculations. The two-component SODFT calculations imitate reported all-electron four-component relativistic DFT calculations and ZORA results well. In addition, the spectroscopic constants from three hybrid functionals, B3LYP, ACM and PBE0, give the best agreement with the experimental values. The spin―orbit effects from the SODFT calculations result in an increase of bond length, and decrease of harmonic vibrational frequency and dissociation energy. The spin―orbit effects from the SODFT calculations are independent of functionals applied, for the bond lengths and harmonic vibrational frequencies. For the dissociation energies, the spin―orbit effects are somewhat different for the different classes of functional. The spin―orbit effects from the SODFT calculations reasonably agree with those of the present CCSD(T) calculations.
Two-component calculations are also employed in deriving spin―orbit correction terms for use in Gaussian-2(G2) theory. The spin―orbit correction terms are defined as the difference between the AREP and REP energies in the present approach. For bromine- and iodine- containing species, the high order spin―orbit effects of molecules as well as the spin―orbit splitting energies of atoms can be calculated using RECPs with effective one electron spin―orbit operator at HF, MP2, CCSD and CCSD(T) levels. The evaluated results could be used as spin―orbit correction terms for the G2 theory. Even the results at the HF level are reliable enough to improve the performance of the G2 theory. The target accuracy, ± 0.1 eV, is attainable through the G2[ECP] approach. For the species containing heavy elements, the G2[ECP] approach including spin―orbit correction terms may be used to estimate thermochemical energies.
유효 중심 포텐셜과 유효 일전자 스핀―오비트 연산자를 이용한 이성분 HF, MP2, CCSD, CCSD(T) 계산으로 IX (X=F, Cl, Br and I) 분자들의 결합길이, 해리에너지, 조화진동수에 미치는 스핀―오비트 효과를 계산하였다. 계산 결과는 적용한 모든 방법들에 있어 모든 전자 Dirac-Coulomb 계산 결과와 잘 일치하였다. 스핀―오비트 효과로 인해 결합길이는 늘어나는 반면, 해리에너지와 조화진동수 값들은 감소하며, 해리에너지 값에 대한 스핀―오비트 효과로부터 스핀―오비트 효과의 크기가 F < Cl < Br < I 순서로 증가함을 확인할 수 있다. 특히, 해리에너지 값에 대해, 스핀―오비트 효과와 전자 상관성 효과는 가산적이지 않아 두 효과를 동시에 고려해야 보다 정확한 결과를 얻을 수 있다.
IX (X=F, Cl, Br and I) 분자들의 특성들을 이성분 SODFT 계산으로도 연구하였다. B3LYP functional의 결과들은 앞서 수행한 이성분 CCSD(T) 계산 결과들과 잘 부합하였다. BLYP와 BP86 functionals로는 이성분 CCSD(T) 계산 결과들과 비교해 보았을 때 결합길이와 해리에너지에 대해서는 보다 큰 값을 얻었고, 조화진동수는 보다 작은 값을 얻었다. 우리가 수행한 이성분 SODFT 계산 결과들은 모든 전자를 다루는 사성분 상대론적인 DFT 계산 결과들과 잘 일치하였다. 그리고 hybrid functionals인 B3LYP, ACM, PBE0로 얻은 결과들이 실험값들을 가장 잘 묘사하였다. 결합길이, 해리에너지, 조화진동수에 미치는 스핀―오비트 효과의 방향은 앞선 연구 결과들과 일치하였으며, 계산에 적용된 functionals에는 의존하지 않음을 볼 수 있었다. 다만, 해리에너지 값들에 대해서는 functionals의 종류에 따라 약간 다른 스핀―오비트 효과를 보였다. 앞서 수행한 CCSD(T) 계산으로 얻었던 스핀―오비트 효과와 견주어 보았을 때도 타당한 값들을 얻을 수가 있었다.
이러한 연구경험을 바탕으로 Gaussian-2(G2) 방법에서 사용될 수 있는 스핀―오비트 보정항을 구하는 연구도 수행하였다. 스핀―오비트 보정항을 해당 화학 종의 AREP와 REP 에너지들의 차이로 정의하고, Br과 I을 포함하는 화학종들에 대해 유효 중심 포텐셜과 유효 일전자 스핀―오비트 연산자를 이용한 이성분 HF, MP2, CCSD, CCSD(T) 계산들로 원자 (또는 open-shell 화학 종)의 스핀―오비트 분리 에너지와 분자 (또는 closed-shell 화학 종)들의 고차원 스핀―오비트 효과를 구하였다. 그 결과들은 G2 방법에 있어 스핀―오비트 보정항으로 사용되기에 적합하였으며, 심지어 HF 수준에서 얻은 결과들조차도 G2 방법의 성능을 향상시키기에 신뢰할 만 하였다. 실제로 우리가 구한 스핀―오비트 보정항을 G2[AE] 에너지 값들에 반영하였을 때, G2 방법에서 목표로 하는 ± 0.1 eV의 정확도를 얻을 수 있었다. 아울러 $Br_2$, $I_2$, IF, ICl and IBr 분자들의 해리에너지 값들을 G2[ECP] 접근법으로 묘사하고자 시도하였다. 그 결과 G2[ECP] 접근법으로도 스핀―오비트 보정항을 포함하는 정확한 에너지 값들을 얻는 것이 가능하였으며, 이러한 G2[ECP] 접근법은 주기율표 아래의 무거운 원소들을 포함하는 화학 종들의 정확한 에너지 값들을 구하는 데 효율적인 방법으로 활용될 수 있을 것이다.
