Barton`s esters are very useful as precursors of alkyl and aminyl radicals from carboxylic acids via O-acyl thiohydroxamates and can be further applied not only for the introduction of synthetically useful functional groups such as a halide and nitrile but also for the formation of carbon-carbon bonds. In spite of their vast chemistry, Barton`s esters are too reactive and unstable at ambient temperature.
We have developed new thiohydroxamate esters which are less reactive but more stable than Barton`s esters. We have studied decarboxylative carbon-carbon bond-forming reactions, allylation, vinylation, and cyanation, using O-acyl thiohydroxamates. It has been found that radical reactions of O-acyl thiohydroxamates with allyl sulfones, vinyl sulfones, and tosyl cyanide using V-40 as initiator in chlorobenzene at 110℃ furnish the corresponding allylation, vinylation, and cyanation products in good yields.
환경친화적인 라디칼 전구체의 개발에 있어서 Barton’s Group에서는 O-아실싸이오하드록사메이트를 도입하였다. 이 유도체를 이용하여 탄소 중심 라디칼과 질소 중심 라디칼을 포함한 다양한 라디칼을 얻을 수 있고 다양한 작용기 변환 반응 역시 쉽게 일으킬 수 있다. 하지만 이 Barton의 유도체는 그 반응성이 너무 뛰어나서 상온에서 분해를 일으키며 사용시 반응 바로 전에 합성하여야 한다는 단점이 가지고 있다. 이에 높은 반응성을 줄이고 상온에서도 쉽게 다룰 수 있는 유도체를 개발하였다.
새로운 싸이오하드록사메이트 유도체와 활성화된 알릴술폰을 이용하여 라디칼 알릴화 반응을 수행하였다. 개시제의 열분해를 통한 라디칼 반응에서 예상한 생성물을 좋은 수율로 얻을 수 있었으며 같은 조건 하에서 1,2-비스(페닐술포닐)에틸렌과 반응하여 비닐화 반응을, 토실시아나이드와 반응하여 시안화 반응을 수행하였을 때에도 좋은 수율로 생성물을 얻을 수 있었다. 일차, 이차 화합물은 물론, 입체적으로 장애가 있는 삼차 화합물 역시 좋은 수율을 보였으며 페닐술페닐기가 치환된 화합물에서도 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 치환체의 친라디칼 성격이 약할 경우 자체 재배열 부수물이 생성되었지만 출발물질을 천천히 반응 용액에 주입함으로써 해결할 수 있었다. 이 알릴화, 비닐화, 시안화 반응은 연속된 고리화 반응에서도 좋은 수율로 고리화합물을 생성하였다.
