Addition reactions to carbonyl and related compounds are among the most fundamental and important reactions in organic chemistry. It is well-recognized that aldimines are less reactive than aldehydes toward nucleophilic addition1 because of the difference in electronegativity between oxygen and nitrogen, in addition to the steric hindrance of aldimines, etc.
It was first observed that reactions of imines with silyl ketene acetals proceeded smoothly in the presence of $Sc(OTf)_3$ to afford the corresponding β-amino ester derivative in a moderate yield. The yield was improved when $Sc(OTf)_3$ was used instead of $Yb(OTf)_3$ as a catalyst. Thus we investigated the organic reaction using scandium triflate. The possibility of $CMK-5/Sc(OTf)_3$ as a Lewis acid was suggested to us.
Studies aimed at the total synthesis of cameroonanol using alkylidene carbene generated from alkynyliodonium salts to syntheses of angulary fused tricyclopentanoid (triquinane structure) have been performed. As preliminary studies, generation and reactivity of alkylidene carbenes from alkynyliodonium salt was studied. In this study, we investigated the synthesis of angular triquinanes using alkylidene carbene generated from alkynyl(phenyl)iodonium salt.
In the synthesis of triquinanes, the key step of the reaction sequence utilized an intramolecular 1,3 diyl trapping via a cyclopropanation of alkylidene carbene. The cyclization reaction seemed that the moiety of precursor having alkynyliodonium salt played a significant role in the synthesis of triquinane and reactivity of alkylidene carbene. As the [2+3] cycloaddition reaction of trimethylenemethanes (TMMs) diyl has been applied to the total synthesis of Cameroonanol.
첫 번째 이민과 실릴 인올레이트에서 루이스 산을 촉매로 이용하는 반응은 베타 아미노 에스터를 형성하는 가장 유용한 반응으로 스칸듐(III)이 사용되고 있다. 그러나 스칸듐 트리플레이트는 환경에 대하여 해로우며 재활용하기 어려우며 알디민을 활성화 시키는 반응에서는 많은 양이 필요하다. 그러나 $CMK-5/Sc(OTf)_3$ 는 문제점들에 대한 해결 가능성을 제시하며 나노 물질상태의 스칸듐 금속을 형성하는데 소량이 필요하며 산성/염기성 및 수용액 상태에서도 안정하며 알디민을 극히 적은 양으로 활성화시킨다. $CMK-5/Sc(OTf)_3$ 는 알데하이드, 아민, 실릴 인올레이트의 3가지 시약으로 하는 Mannich type 반응과 알데하이드와 실릴 인올레이트의 2가지 시약으로 반응하는 Mukayama 형태의 알돌 반응에 있어서 알데하이드를 활성화시키지 않고 알디민만을 활성화시킨다. 따라서 우리는 이 촉매가 다른 유기물보다 알디민을 활성화시킨다는 것을 추론할 수 있었다. 일반적으로 알디민을 활성화시키는 반응에서 스칸듐 금속은 0.5 당량 이상이 필요하지만 $CMK-5/Sc(OTf)_3$ 는 0.1 당량 이하의 소량으로 활성화시키는 능력이 월등하고 다른 첨가 물질이 반응에 필요하지 않다. 아릴 알데하이드는 안티(anti) 합성물이 우세하며 일반 알킬 알데하이드는 신(syn) 합성물이 우세하다. 하지만 이 촉매를 사용할 경우 앞의 결과가 역전되며. syn/anti의 합성물 비율이 증가하고 또한 재활용할 경우 5번 이상 베타 아미노 에스터 형성 반응에 사용할 수 있다.
그리고 두번째 연구에서는 알키닐 아이오도늄 염으로부터 알킬리덴 카벤의 생성과 반응성에 대하여 연구하였다. 이로부터 생성된 알킬리덴 카벤의 반응성을 살펴보기 위하여 알키닐 아이오도늄 염의 알키닐기의 치환기, 친핵체의 종류, 그리고 반응 조건들을 다양하게 적용시켰다. 이로부터 최적의 조건을 발견하고 알키닐 아이오도늄 염으로부터 생성된 알킬리덴 카벤을 세고리 트리퀴난의 구조 합성에 응용시켰다. 중요 단계는 알킬리덴 카벤의 환형 프로판화, 다이일 생성과 다이일 트랩 반응을 포함한다. 이로부터 알키닐 아이오도늄 염은 상대 친핵체의 성질 및 구조에 따라 알킬리덴 카벤의 생성 여부와 그것의 반응성을 좌우한다는 것을 알았다. 또한 알키닐 아이오도늄 염으로부터 생성된 알킬리덴 카벤에 대한 연구 및 그의 응용과 다중 결합 요오드 화합물의 사용은 유기화학에서 천연물 합성의 유용한 방법이 될 수 있다는 가능성을 제시하였다. 특히 1,5 C-H 첨가 반응으로 특히 환형 프로파네이션이 생성되고 그 삼각형 구조물이 분열되어서 TMM 1,3 다이일이 생성되고 이중결합에 [2+3] 결합하면서 5각형 고리3개가 한번에 생성되는 반응은 특히 5각형 세 고리 트라이퀴난, 특히 카메로난올 합성물의 구조에 기본적이고 중요한 반응이 되며 특히 TMM 1,3 diyl을 통한 [2+3] 고리 형성 반응이 한 번의 반응으로 생성되는 것으로 세 고리 형성 합성물들의 환형 및 선형 합성물을 쉽게 만들 수 있다는 가능성을 제시하였다.
