Acyl cyanides are useful intermediates for the synthesis of cr-keto compounds and heterocycles. Recently, Ryu reported the generation of acyl radicals by trapping carbon monoxide by alkyl radicals generated by organotin reagents. In spite of this effectiveness of organotin reagents in radical mediated reactions, however, the toxicity and the difficulty of removing tin residues were serious obstacles for large-scale industrial application. To solve these problems, we investigated tin-free radical approach with alkyl allyl sulfones as radical precursors.
In order to broaden the synthetic utility of our approach, we studied radical acyl cyanation using alkyl allyl sulfones as radical precursors. Radical reaction of alkyl ally) sulfones with p-toluenesulfonyl cyanide in heptane under 95 atm carbon monoxide pressure afforded the corresponding acyl cyanides. Since acyl radical formation occurs prior to the direct cyanation of alkyl radical at reasonably low carbon monoxide pressure, this method worked well with most alkyl radicals including sterically bulky tertiary alkyl radicals.
아실 시안화 화합물은 α-케토 화합물과 헤테로고리화합물의 중요한 중간체로 사용된다. 최근에 Ryu는 유기주석화합물로 발생시킨 알킬 라디칼과 일산화탄소를 반응시켜 아실 라디칼을 발생시킬 수 있음을 보고 했다. 라디칼을 매개체로 하는 반응에서 유기주석화합물은 이처럼 효과적이나 유기주석화합물이 갖는 독성과 반응 종료 후 제거 과정에서의 어려움으로 인하여 응용산업에서 큰 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 우리는 알킬알릴술폰을 라디칼 전구체로 한 환경친화적 라디칼 반응을 보고했다.
이 새로운 라디칼 전구체의 다양한 응용성에 관한 연구로서 우리는 아실 시안화 반응에 관한 연구를 하였다. 알킬알릴술폰, p-톨루엔술포닐 시아나이드, 라디칼 개시제로 V-40과 헵탄을 용매로 하여 95 기압의 일산화탄소 조건에서 반응시켜 아실 시안화 화합물을 얻을 수 있었다. 이를 다시 메탄올로 처리하여 메틸 에스터 화합물의 형태로 분리하였다. 이번 연구를 통하여 비교적 낮은 일산화탄소의 압력하에서도 알킬 라디칼의 아실화 반응이 시안화 반응보다 빨리 일어남을 알 수 있었다. 또한 아실 시안화 반응은 입체적 장애를 갖는 3차 알킬 라디칼에 대해서도 잘 일어남을 알 수 있었다.
