Ion separation mechanism of nanofiltration (NF) was investigated and the use of NF in two applications was proposed by using this mechanism. One application was the removal of hardness and impurities from lactic acid fermentation broth and the other was the removal of byproduct organic acid salts from a fermentation broth containing sodium succinate.
To investigate the ion transport mechanism, the rejections of ions in mixed-salts solutions of $NaCl/Na_2SO_4$, $NaCl/MgCl_2$ and $MgCl_2/MgSO_4$ through NF membranes were measured at various concentrations for different membranes. The transportation of a monovalent ion was observed to be facilitated in the presence of a divalent ion, implying that NF could be an effective tool for the separation of ions with different valences. Such a phomenon could be well explained by the Donnan theory and size exclusion.
NF was employed as an alternative to desalting electrodialysis (ED) and ion-exchange for the recovery of ammonium lactate from fermentation broth. NF45 membrane was used since it showed a low rejection to monovalent anions such as lactate, and a high rejection to divalent anions and nonpolar molecules. Effects of the operating pressure were investigated in a range of 100 to 400 psig, on the flux, lactate recovery, and glucose and magnesium removal from a real fermentation broth containing about 1.0 M of ammonium lactate. The flux and recovery rate increased linearly with the pressure. However, lactate rejection also increased with the pressure lowering the recovery yield. More magnesium ions and glucose were rejected as the pressure was increased, and at 400 psig, for example, magnesium ion was almost completely rejected, highlighting the chance of obviating the necessity of ion-exchange step to remove hardness, by using NF instead of desalting ED. Membrane fouling was not so severe as expected, considering the complex nature and a rather high concentration of the fermentation broth treated.
In microbial cultures for the production of sodium succinate, often sodium formate, sodium acetate and/or sodium lactate are produced as major byproducts. NF was employed for the recovery of sodium succinate and the removal of byproducts from simulated fermentation broth. In a series of preliminary experiments with synthetic single-salt solutions, five nanofiltration membranes were evaluated, and NF45 and ESNA1 membranes with a relatively low rejection to monovalent anions were selected for the subsequent experiments. The rejection of each salt with flux was measured with single, binary, ternary and quaternary organic acid salts solutions containing succinate, formate, acetate, and/or lactate. In the case of single solutions, the rejections of all the organic salts were in a decreasing order of succinate > lactate > acetate > formate. This sequence agreed with that expected from their valences and sizes. However, in the case of binary, ternary and quaternary solutions, the succinate rejection increased and the rejection of byproducts drastically decreased even down to negative values. It was due to the facilitated transport of the monovalent anion byproducts in the presence of succinate, a divalent anion, as mentioned earlier. It was observed that the byproducts could be easily removed in the order of formate > acetate > lactate. Finally, diafiltration was carried out. With time, the rejection of succinate increased and the rejection of byproducts drastically decreased as the concentration ratio of succinate to byproducts increased. From the extrapolation using a diafiltration model developed in this study, it was expected that almost complete removal of byproducts were possible with no significant loss of succinate.
나노여과막의 이온분리특성을 Donnan평형이론에 의한 분배계수와 크기배제를 이용하여 해석하고 그 원리를 이용하여 발효에 의해 생산된 유기산을 분리하기 위하여 나노여과를 도입하였다.
나노여과는 막기공과 표면전하를 이용하여 일가이온과 이가이온을 효과적으로 분리할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히 혼합염내 일가음이온은 막과의 전기적인 반발력에 의하여 막의 투과도가 현저히 작은 이가음이온이 존재하는 경우에 그 투과가 촉진되는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 다른 기공크기와 표면전하를 가지는 막에 대한 $NaCl/Na_2SO_4$, $NaCl/MgCl_2$, $MgCl_2/MgSO_4$ 혼합내 이온들의 rejection을 관찰하였고, Donnan평형이론에 의한 분배계수를 이용하여 이를 해석하였다. 일가이온의 투과는 알려진 바와 같이 분배계수에 비례하였으며, 이러한 분배계수는 막의 표면전하가 작고, 동일전하를 띤 이가이온과 일가이온의 농도비가 커질수록 증가함을 알 수 있었다. 특히 음이온 혼합용액과 달리, 이가양이온이 분자크기에 의해 물리적으로 배제되는 상황에서도 일가양이온의 투과가 촉진되는 현상을 관찰하였고, 이에 관한 Donnan 평형이론식을 유도하였다. 따라서 적절한 기공크기와 전하를 가지고 있는 나노여과막을 이용함으로써 혼합염내에 존재하는 일가이온과 이가이온을 효과적으로 분리할 수 있음을 확인하였고, 이를 유기산의 분리에 응용하였다.
탈염전기투석과 물분해전기투석을 이용한 젖산의 정제공정에서 젖산용액내 남아있는 경도물질들은 젖산염을 젖산으로 전환시켜 주기 위한 물분해 전기투석내 bipolar막의 오염을 일으키는 주원인으로 작용한다. 이러한 경도물질을 제거하기 위하여 일반적으로 사용되는 이온교환법은 비싼 공정비용을 요구하므로 나노여과를 이용하여 이를 해결하고자 하였다. 나노여과의 이용은 이온교환공정을 최소화 또는 없앨 수 있을 뿐만 아니라, 탈염전기투석을 대체할 수 있을 것으로 생각하였다. 선택된 나노여과막 (NF45)을 이용하여 모델용액과 실발효액의 경도제거율과 젖산의 회수율을 측정하여 본 결과, 비교적 높은 젖산의 회수율과 경도물질을 거의 완벽하게 제거할 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 발효액이 가지고 있는 색도를 제거하는데도 매우 효과적임을 확인할 수 있었다.
숙신산을 생산하는 대부분의 균주들은 발효 중 숙신산 뿐만 아니라 포름산, 아세트산, 젖산 등의 부산 유기산을 생산한다. 일반적인 발효조건인 pH 7에서 숙신산은 이가이온으로 다른 부산 유기산들은 일가이온으로 존재한다. 따라서 나노여과의 이온분리특성을 이용하여 이러한 부산 유기산염들을 제거하고 숙신산염을 회수하고자 하였다. 단일염의 배제율을 관찰하여 분리에 적합한 두개의 막(NF45, ENSA1)을 선정하였고, NF45 가 더 작은 pore크기와 표면전하를 띠고 있음을 알 수 있었다. 선택된 두막에 의한 단일 유기산염, 혼합 유기산염에 대한 rejection을 flux의 변화에 따라 측정하였다. 단일 유기산염의 경우, 모든 종류의 유기산염들의 rejection이 양의 값을 나타낸 반면, 혼합염의 경우에는 숙신산염의 rejection은 높게 유지되고 부산 유기산염들의 rejection은 음의 값까지 감소하였다. 이러한 분리는 특히 ESNA1보다 NF45의 경우가 더 효율적이었는데, 이는 NF45의 작은 pore크기와 표면전하로 인하여 나타나는 현상이다. NF45의 작은 pore크기는 숙신산의 투과를 막는 반면, 다른 부산 유기산들의 투과에는 크기가 작을수록 그 영향이 작아지는 것을 알 수 있었다. 또한, NF45의 상대적으로 작은 표면전하는 앞선 혼합염 실험 결과로부터 알 수 있듯이 일가음이온의 분배계수를 크게 하여 그 투과를 더욱 촉진시킬 수 있다. 이러한 실험결과를 바탕으로 부산 유기산들이 제거된 숙신산염을 얻기 위한 diafiltration을 수행해본 결과, 시간에 따라 숙신산염의 농도는 높게 유지되었고 부산유기산들의 농도는 크게 감소하였다. 이로 인하여 증가하는 두 농도의 비는 숙신산염의 rejection을 증가시켰고, 부산 유기산염의 rejection은 감소시켰다. 이는 앞선 혼합염의 실험결과와 잘 일치하였다. 또한, 물질수지식을 이용한 시간에 따른 농도의 변화를 외삽하여 본 결과, 실험값과 잘 일치함을 확인하였고 일정시간의 운전을 통하여 부산 유기산염을 완전하게 제거할 수 있음을 확인하였다.
