An ultrasonic spray pyrolysis process was applied to the preparation of oxide phosphor particles. Various control methods of particle morphology were developed in spray pyrolysis.
Colloidal seed-assisted spray pyrolysis was introduced, in which the stable colloidal solution prepared by liquid phase reaction was used as precursor solution. The $(Y_{1-x}Gd_x)_2O_3:Eu (1 ≤ x ≤ = 0)$ particles prepared from colloidal solutions containing small amounts of gadolinium (or yttrium) hydroxy carbonate sol as seeds had a spherical and filled morphology before and after post-treatment, while those prepared from aqueous solution were porous and hollow and the structure was broken after post-treatment. The colloidal seeds dispersed in the droplet acted as nucleation sites for salt precipitation and induced volume precipitation in the droplet. The size of the colloidal seeds affected the morphologies of phosphor particles. Large colloidal particle was favored for the formation of filled particle. The phosphor particles prepared from colloidal solution had higher crystallinity and photoluminescence (PL) characteristics. In the case of $Y_{2}O_{3}$ :Eu phosphor, PL intensity increased up to 16 %. The stability of colloidal particle was a critical factor determining morphologies and luminous properties of phosphors. The particles prepared from the stable $TiO_{2}$ colloidal solution obtained from TTIP (Titanium tetra-isopropoxide) had a spherical shape, filled morphology, pure $CaTiO_3$ phase, and highly improved photoluminescence characteristics, while those prepared from the unstable $TiO_2$ colloidal solution obtained by mixing nano-sized $TiO_2$ particles into the premixed solution had uneven morphology with rough surface, impurity phase, and poor luminescence characteristics because of the instability of colloidal solution.
A flux agent was firstly introduced to the preparation of phosphor material by spray pyrolysis process. As a flux agent, metal halide such as LiCl, KCl or NaCl or metal carbonate, such as $Li_2CO_3$, $Na_2CO_3$ or boric acid having low melting point and high solubility to water was used. The addition of flux material was significantly effective in improving PL intensities of phosphor particles. The $Gd_2O_3:Eu$ phosphor particles directly prepared from the solution containing 10wt.% boric acid had 43% higher PL intensity than those prepared from solution without flux. The roles of boric acid flux in improving PL intensity of $Gd_2O_3:Eu$ phosphor particles in spray pyrolysis were to promote crystal growth and to reduce surface defects of particles, which were different from ones in solid-state reaction. The influence of melting temperature of the flux material on the properties of $Y_2O_3:Eu$ phosphor particles was investigated. A flux agent of lower melting point helps to produce the particles having higher PL intensity. Combination of colloidal-seed assisted spray pyrolysis and flux-aided spray pyrolysis enhanced luminous and morphological properties, simultaneously.
The effect of precursor types was investigated on the morphological and luminous characteristics of the final products. Green-emitting $ZnGa_2O_4:Mn$ phosphors were synthesized by spray pyrolysis process and the effect of precursor type on the morphological and luminous properties of $ZnGa_2O_4:Mn$ was investigated. In $ZnGa_2O_4:Mn$ phosphor, precursor type did not affect morphologies but luminous properties. The different decomposition rates of zinc and manganese precursors were proposed to influence the dispersion of manganese in the $ZnGa_2O_4$
host material and reduction degree of manganese dopant. $ZnGa_2O_4:Mn$ particles prepared from Zn chloride and Mn acetate showed a maximum photoluminescence intensity, which was 24% higher than that of particles prepared from Zn nitrate and Mn nitrate.
$Eu^{2+}$ -doped BAM phosphor particle prepared by conventional process has a plate-like morphology because of its crystal growth characteristics. To improve the morphology of $BAM:Eu^{2+}$ phosphor particles, an ultrasonic spray pyrolysis process was applied. 24 combinations of barium, magnesium, and aluminum precursors were investigated to control the morphology and luminescence characteristics of $BAM:Eu^{2+}$ phosphor particles. Precursor type strongly influenced morphological, crystalline, and luminous properties of $BAM:Eu^{2+}$ phosphors. The permeability of the crust formed during spray pyrolysis was a critical factor determining morphological characteristics. The optimum combinations of precursors producing BAM phosphor particles of spherical shape, dense morphology and high brightness under VUV excitation were developed.
The scale-up of ultrasonic spray pyrolysis process for mass production produces more hollow-structured particles because of its severe preparation conditions. Thus, more powerful morphological control techniques are required.
The morphological control of $(Y_{1-x}Gd_x)_2O_3:Eu (0 ≤ x ≤ 1)$ particles in spray pyrolysis was attempted by adding organic additives such as citric acid (CA) and ethylene glycol (EG) (or polyethylene glycol (PEG)) into the spray solution. The addition of proper amounts of organic additives enabled the formation of phosphor particles of solid structure, completely spherical shape, highly enhanced PL intensities even in pilot-scale process. Viscous gels formed by esterification reaction between metal-citrate and EG and polymerization reaction in the droplet promoted volume precipitation. The amounts of organic additives and chain length of PEG affected the luminous and morphological properties of the $(Y_{1-x}Gd_x)_2O_3:Eu$ phosphors and PL intensity under ultraviolet excitation was increased up to 50%. This morphological control method was also applied to the preparation of $Zn_2SiO_4:Mn$ phosphors for PDP application, in which metal alkoxide precursor is utilized. The addition of CA having carboxyl groups, a chealating agent, improved the morphological, crystalline, and luminous characteristics of the $Zn_2SiO_4:Mn$ by accelerating formation of polymeric networks and molecular-level mixing of components.
Green-emitting $Zn_2SiO_4:Mn$ phosphor has been applied for high definition displays as a green emitting component because of its high photoluminescence efficiency and stability under vacuum ultraviolet light. However, long decay time has been obstacle for the application to displays. In this work, the synthesis of $Zn_2SiO_4:Mn$ phosphor particles possessing morphological advantages and high brightness was achieved by using stable fumed silica colloidal particles and TEOS together as silica precursor and optimizing the preparation condition. The shortening of decay time was performed by controlling manganese dopant concentration and co-doping appropriate metal compounds. Several alkali earth and transition metals were co-doped and $Gd^{3+}/Li^+$, $Y^{3+}/Li^+$, $Ba^{2+}$, $Mg^{2+}$ exhibited a favorable effect on both the decay time and photoluminescence efficiency under VUV excitation.
A simple and versatile spray pyrolysis process was proposed for the continuous and mass production of fine-sized phosphor particles with adjustable size, narrow size distribution, high crystallinity, precise stoichiometry, and high brightness. By a modified spray pyrolysis process using solutions containing organic additives and flux material, $Gd_2O_3:Eu$ phosphor particles of fine particle size $(100 ≤ d_p ≤ 400 nm)$ and luminous efficiency comparable to or higher than the commercial red phosphor $Y_2O_3:Eu$ (Nichia.co., Japan) product were obtained without milling process. Particle formation mechanism was identified and critical conditions for forming fine particles were investigated. The $Gd_2O_3:Eu$ phosphor particles prepared from solution containing 0.2 M CA, 0.2 M EG and 3wt.% $Na_2CO_3$ had a mean particle size of 190 nm, narrow size distribution, aggregation-free characteristics, and 9% higher PL intensity than the commercial product of micrometer size. This fine and highly efficient phosphor particle can be applied to the next-generation phosphor-film-formation-process for high-definition displays.
본 연구에서는 초음파 분무 열분해법에 적용될 수 있는 다양한 입자 형상 조절 방법들을 개발하고 이를 산화물계 형광체 입자의 제조에 응용하였다.
액상법으로부터 제조된 안정한 콜로이드 용액을 분무 용액으로 하는 것을 특징으로 하는 콜로이드 분무 열분해법을 도입하여 $(Y_xGd_{1-x})_2O_3:Eu$ (0≤x≤1) 형광체 입자의 형태 조절을 시도하였으며 입자의 생성 매커니즘을 규명하였다. 액상용액으로부터 제조되어진 입자는 다공성의 hollow한 구조를 가진 반면, 콜로이드 분무 열분해법에 의해서 제조되어진 입자는 내부가 충진된 구형의 형상을 가졌으며, 열적으로 안정하여 고온의 열처리 과정을 거친 후에도 그 형상을 유지하였다. 이는 액적 내에 분산된 콜로이드 입자가 염 석출을 위한 핵 역할을 함으로서 전체석출(volume precipitation)을 유도하였기 때문이다. 콜로이드 용액으로부터 제조되어진 입자는 순수한 용액으로부터 제조된 입자보다 더 높은 발광강도를 가졌으며 $Y_2O_3:Eu$ 형광체의 경우, PL (photoluminescence) 강도가 최대 16%까지 증가하였다. 콜로이드 분무 열분해법을 다성분계 적색 발광 형광체인 $CaTiO_3:Pr$ 형광체의 제조에 적용하였으며 콜로이드 용액의 안정성이 입자의 형상, 결정, 및 발광특성에 미치는 영향을 확인하였다. TTIP(Titanium tetra isopropoxide)의 가수분해로부터 얻어진 안정된 콜로이드 용액으로부터 제조된 입자는 순수한 $CaTiO_3:Pr$ 결정상과 완벽한 구형의 형상 및 일반 분무 열분해법에 제조된 입자에 비해 43% 이상 향상된 발광강도를 나타내었으나, Degusa $TiO_2$ 입자를 분산시켜 얻은 불안정한 콜로이드 용액으로 제조된 입자는 순수한 결정상을 얻지 못했으며 이로 인해 발광특성이 크게 저하되었다.
고상법에서 결정성장 및 형상제어를 위해 이용되는 융제(flux)를 분무 열분해법에 의한 형광체 입자 제조에 최초로 도입하였다. 융제의 첨가는 형광체 입자의 발광특성을 크게 증진시켰으며, 이는 결정성장 촉진 및 입자 표면 및 내부에 존재하는 표면결함 제거에 의한 것으로 해석된다. 첨가되는 융제의 융점은 최종 형광체의 발광강도에 영향을 미쳤으며, 낮은 융점의 융제를 쓸 경우, 더 높은 발광강도를 가지는 형광체가 제조되었다. 융제의 첨가는 입자의 형상에는 긍정적인 영향을 미치지는 못했는데 이는 융점이 낮은 융제가 반응 공정 중 용융되면서 주변의 입자들을 부분 용융시킴으로써, 찌그러진 형상의 입자 형성을 유도한 것이다. 콜로이드 분무 열분해법과 융제 첨가를 조합함으로써 입자의 형상과 발광특성을 동시에 증진시킬 수 있었다. $Y_2O_3:Eu$ 형광체 입자의 제조에 있어 KCl 과 LiCl 융제가 첨가된Y carboxyl carbonate 콜로이드 용액을 전구체로 이용함으로써 내부가 충진된 구형의 형상과 30% 이상 향상된 발광 강도를 갖는 형광체를 얻을 수 있었다.
초음파 분무 열분해법에 의해FED용 녹색 형광체로 널리 각광받고 있는 $ZnGa_2O_4:Mn$ 형광체를 제조하였다. 사용된 전구체는 최종 형광체의 발광특성에 크게 영향을 미쳤으며 Zn chloride와 Mn acetate 전구체로 부터 제조된 입자는 Zn nitrate과 Mn nitrate 전구체로부터 제조된 형광체에 비해 24% 높은 빛발광 강도를 나타내었다. 이는 액적 내에서의 전구체에 따른 건조 및 분해과정이 활성제의 분산 및 환원 정도에 영향을 끼친 것 때문으로 예측된다.
PDP를 비롯한 각종 평판 디스플레이에서 청색 형광체로 응용되는 $Eu^{2+}$ 가 도핑된 $BaMgAl_{10}O_{17}$ 형광체를 제조하였다. 초음파 분무 열분해법의 도입은 완벽한 구형의 형상 및 진공자외선 하에서 상업용 형광체에 비해 더 높은 발광강도 (최대 9%)를 갖는 BAM:Eu 형광체의 제조를 가능하게 하였다. 사용된 전구체는 입자의 형상과 발광특성에 크게 영향을 미쳤으며, Ba nitrate, hydroxide, Mg nitrate, acetate 및 aluminum nitrate가 입자의 형상과 발광특성에 긍정적인 영향을 끼쳤다.
분말의 대량 생산을 위한 초음파 분무 열분해장치의 대형화는 그 열악한 제조 조건으로 인해 입자의 형상조절이 더욱 어려우며, 그로 인해 발광특성이 저하된 형광체 입자들이 제조된다. 따라서 강력한 형상제어 기술이 요구된다. 분무 열분해법에 의한 $(Y_xGd_{1-x})_2O_3:Eu$ (0 ≤ x ≤1) 형광체 제조에 있어, ethylene glycol (or polyethylene glycol, EG (or PEG)) 및 구연산 (citric acid, CA)등의 유기물을 첨가하여 입자의 형태 조절 및 발광특성 향상을 시도하였으며 입자의 생성 매커니즘을 규명하였다. 유기물의 첨가함량은 최종입자의 형상 및 발광특성에 영향을 미쳤으며, 적정함 함량의 CA와 EG (or PEG)를 함유한 용액으로부터 제조된 형광체 입자는 내부가 충진된 완벽한 구형의 형상 및 50% 이상 향상된 발광강도를 나타내었다. 이는 액적 내에 함유된 CA와 EG (or PEG)가 고온의 반응기내에서 에스테르화 및 고분자화 반응에 의해 점성의 겔을 형성, 이러한 겔이 염의 전체석출(volume precipitation)을 유도함에 의한 것이다. 알콕사이드를 전구체로 이용하는 분무 열분해법에 있어 3개의 카르복실기를 가지는 구연산을 첨가함으로써, 최종 형광체 입자의 형상, 결정 및 발광특성을 증진시킬 수 있었다. 액적 내에 포함된 구연산이chelating agent로 작용하여 고분자 겔의 형성과 구성성분간의 분자수준의 혼합을 돕는 촉매역할을 하였기 때문이다. TEOS (Tetra ethyl ortho silicate)를 전구체로 이용한 $Zn_2SiO_4:Mn$ 의 제조에 있어 적절한 함량의 구연산을 첨가함으로써, 구형의 형상 및 높은 결정성, 진공자외선 하에서 상업용 대비 9%이상 증진된 발광강도를 가지는 형광체를 제조하였다.
$Mn^{2+}$ 이 도핑된 $Zn_2SiO_4$ 형광체는 높은 발광효율 및 화학적 안정성으로 인해 PDP를 비롯한 각종 평판 디스플레이에서 녹색 발광형광체로 널리 각광 받고 있으나 잔광시간이 긴 단점이 있다. 본 연구에서는 활성제인 망간의 도핑함량 조절 및 적절한 토금속 물질을 도핑함으로써 진공 자외선 하에서의 발광강도 및 잔광시간을 동시에 향상시키고자 하였다. zinc 함량의 0.1mol% 첨가된 마그네슘 은 상업용 $Zn_2SiO_4:Mn$ 형광체 (4.6 ms) 과 유사한 잔광시간을 가졌으며, 진공 자외선 하에서 더 높은 발광 강도 (9%)를 나타내었다. 첨가된 다양한 토금속 중 바륨, 가돌리늄, 이트륨 등의 공활성제의 경우 형광체의 발광휘도와 잔광시간을 동시에 증진시켰다.
고상법에서 형광체의 결정성장과 휘도 향상을 위해 사용되는 융제와 유기첨가제인구연산과 에틸렌 글리콜을 첨가시킨 분무용액을 사용한 분무 열분해 공정에 의해 미세한 크기의 $Gd_2O_3:Eu$ (100 ≤ dp ≤ 400 nm)형광체 분말들을 합성하였다. 합성되어진 나노미터 크기의 $Gd_2O_3:Eu$ 형광체 분말들은 비응집성을 가졌으며 비교적 균일한 크기 분포를 가졌다. 또한 일반적인 미세 분말 합성에 필수적인 밀링 공정을 거치지 않고 고온의 후열처리 과정에서 재결정화에 의해 비응집성의 나노미터 크기 형광체 분말들이 합성되어졌기 때문에 기존 미세 형광체 분말들이 가지고 있던 저발광 휘도 특성의 문제점을 해결하였다. 즉, 합성되어진 미세 $Gd_2O_3:Eu$ 형광체 분말들은 분쇄 공정 없이도 100 - 400 nm 크기의 비응집성을 가졌으며 마이크론 크기의 상용의 $Y_2O_3:Eu$ 형광체 보다 향상된 발광 세기를 가졌다. 이러한 미세 고효율 Gd2O3:Eu 형광체 분말은 향후 고화질 디스플레이의 개발에 필수적인 차세대 형광막 형성 공정 등에 적용되어질 것이다.
