Gas hydrates are crystalline compounds formed by specific configuration of hydrogen-bonded water around other molecules. The water (host) molecules arrange themselves to form cavities that can include other (guest) molecules. Methane hydrates exist widely in nature, and they have potentially great importance not only in relation to environmental issue such as global warming, but also as a possible energy resource. Carbon dioxide hydrates can be formed on deep ocean floor, and they are proposed as a method of carbon sequestration.
One of the unique properties of hydrates is a change of the specific volume of hydrate formers during their transition from a free gas or liquid state into a solid hydrate state and vice versa. The specific volume of water increases by 26-32 vol.% during the phase transition into a hydrate state, compared with 9 vol.% during the phase transition into ice state. This property allows us to create methods of storage and transportation for large volumes of gas in a hydrate state. The gas hydration process for the storage of carbon dioxide on the ocean floor has recently concentrated. This technology has the possibility of managing huge amount of carbon dioxide by just spreading in ocean floor.
For the fundamental understanding of $CO_2$ hydrate in the deep ocean, basic three-phase equilibria and kinetics of $CO_2$ hydrate were measured. In the case of phase equilibria, liquid water and vapor (H-Lw-Vw) for $CO_2-H_2O-NaCl$ (or clay) system are measured. The salt effect on the formation of carbon dioxide hydrate was confirmed. As expected, the addition of NaCl inhibited hydrate formation. The H-Lw-V equilibrium curve of the 3 wt % NaCl and 10 wt % clay solution almost overlapped with that of the 3 wt % NaCl-only solution, but was slightly shifted to the left. The capillary action in the pore induced the corresponding hydrate equilibrium pressure to rise to a higher pressure than that in the bulk water at a specified temperature. By this effect, system containing both NaCl and clay was inhibited a little more than that containing NaCl salt only. The overall phase behavior can draw a simple but important conclusion that carbon dioxide must be sequestrated to the deeper ocean site than the estimated one chosen from hydrate equilibrium condition of pure water.
In order to obtain one of the most important process information, the formation kinetic experiments of $CO_2$ hydrate were also attempted. The simple and unique experimental system was developed in this work to measure the formation kinetics of $CO_2$ hydrate in the pure water and aqueous NaCl solutions with/without clay. The simplified kinetic model having two adjustable parameters was proposed and the estimated results agree well with the experimental data. The electrolyte concentration, pressure and temperature were found to have a strong effect on hydrate formation rate. Through prescribed experiments, clay was found to play a considerable role in increasing the initial formation rate by inducing nucleation as an acting inhibitor. On the contrary, the addition of electrolytes inhibited hydrate formation and furthermore reduced its forming rate.
With the fundamental knowledge of these behaviors of $CO_2$ hydrate, more specific investigations to apply to the ocean sequestration were performed. In the ocean floor, there exist huge amount of natural gas hydrate and this can be used as an energy source. Main component of natural gas hydrate is methane, and there are also many other components such as nitrogen, ethane and propane. Pure methane and nitrogen are known to form structure I and II, respectively and therefore the structure type of mixed gas hydrate was confirmed to largely depend on their relative gas composition. Formed structure of gas hydrate can play an important role in physical properties and storage amount, so in this work, the hydrate structure change of nitrogen, methane and water mixture were measured using spectroscopic methods such as NMR and XRD. These spectroscopic measurements made it sure that our previous P-T equilibrium results were show good agreement with hydrate structure change region. Methane and nitrogen are main component in natural gas, so these results also can be used to sequestration process by using natural gas hydrate as an exploitation process of natural gas hydrate in earth. Identification of two hydrate structures is critical in evaluation storage or separation capacities of gases.
In addition to the storage capacity of natural gas hydrate, the replacement of $CH_4$ by $CO_2$, which is favored from the points of view of equilibrium thermodynamics, was also investigated. Pure and mixed-phase hydrates were prepared and analyzed in order to elucidate the guest distribution in hydrate cages by both $^{13}C$ NMR spectroscopy and powder XRD method. From the NMR spectroscopy, the resulting ratio values for $CH_4$ in small and large cages strongly suggested that at least 64% of methane should be recoverable from a hydrate of composition $$CH_4\bullet 6.05H_2O$. Powder XRD method has an advantage over NMR spectroscopy that can analyze the molecular behavior of both methane and carbon dioxide without further process and additional equation. XRD results show the similar trend that carbon dioxide can Reaction rates and the total yield of the replacement reaction in actual natural gas hydrate deposits will depend on a variety of factors such as particle size and gas transport. The present study is the first attempt for investigating the cage occupancy of the mixed hydrates particularly containing carbon dioxide and the results seems to be quite impressive. Also, the present approach might be used in the quite generalized manner for examining the cage occupancy behavior of the multi-guest hydrate systems and of course without using the additional equation or further process. This fact leads to the conclusion that the possible amount of carbon dioxide to sequestrate in the deep ocean can be limited by this experimental result and this limiting value can play an important role in evaluating the economic feasibility of simultaneous process of exploitation/sequestration.
가스 하이드레이트란 일반적으로 낮은 온도와 높은 압력 하에서 물 분자들의 강한 수소 결합으로 이루어진 격자 구조 내부로 저분자량의 기체 분자들이 포집되면서 형성되는 백색의 비양론적 화합물을 말한다. 가스 하이드레이트는 부피에 비해 많은 양의 기체 분자가 저장될 수 있기 때문에, 심해저에 부존되어 있는 막대한 양의 메탄 하이드레이트 층을 에너지원으로 사용하기 위한 연구, 그리고 대기 중으로 배출되는 이산화탄소를 하이드레이트 형태로 심해에 저장하고자 하는 연구로 인해 그 중요성이 부각되고 있다. 본 연구에서는 이산화탄소의 심해저장을 위한 하이드레이트 연구의 일환으로 이산화탄소 하이드레이트의 거시적인 분석과 미시적인 분석을 행하였다. 또한 메탄 하이드레이트 층으로 이산화탄소를 주입하는 공정을 통해 에너지원 확보와 지구 온난화 문제 해결이라는 두 가지 효과 모두를 거두기 위한 기본적인 연구를 수행하였다.
우선, 이산화탄소 하이드레이트의 거시적인 분석 연구에서는 이산화탄소 하이드레이트가 만들어지는 정적 및 동적 거동을 확인하였다. 정적인 거동 연구로는 이산화탄소 하이드레이트의 3상 평형(H-Lw-V)을 측정하였는데, 심해 환경에서의 거동을 비교하기 위하여 바다에 존재하는 염인 NaCl과 해저 퇴적층에 존재하는 다공성 매질인 clay 존재하에서의 평형도 함께 측정하였다. 측정 결과 NaCl과 clay는 모두 이산화탄소 하이드레이트 형성에 있어서 저해 물질로 작용한다는 것이 판명되었다. 따라서 바다에 이산화탄소를 직접 주입하여 하이드레이트 상으로 전환시키려 할 경우에는, 순수한 물에서 만들어지는 것보다 더 낮은 온도, 혹은 더 높은 압력 조건이 필요하다고 할 수 있다. 이러한 저해 작용은 동적 거동 실험에서도 확인되었다. 이산화탄소 기체를 주입하여 이산화탄소 하이드레이트를 형성할 경우 그 초기 형성 속도는 clay와 NaCl의 첨가 여부에 관계없이 거의 일정하였으나, NaCl과 clay가 첨가된 경우에는 저해 작용이 발생하여 최종 소비되는 이산화탄소의 양이 순수한 물에 주입하여 형성시킬 경우에 비하여 더 적은 것으로 나타났다. 이러한 저해 작용은 다공성 매질인 clay의 경우에는 기공으로 인해 생기는 pore effect, 그리고 NaCl은 물 분자와 기체 분자 사이의 작용을 억제시킴으로써 하이드레이트 형성을 방해하기 때문에 생기는 것으로 여겨진다.
두번째로, 이산화탄소의 미세구조 분석을 위한 분광학적 연구를 수행하였는데 사용된 방법으로는 Raman, NMR 및 XRD 방법이 있다. 이러한 분광학적 미세구조 분석이 필요한 이유는 형성된 하이드레이트 상의 직접적인 분석을 통하여 그 물성과 미세 구조를 확실하게 알 수 있기 때문이다. NMR의 경우에는 가장 편리하게 가스 하이드레이트를 분석할 수 있다는 장점이 있으나, 이산화탄소 하이드레이트의 경우에는 결과 분석이 힘들다는 점, 그리고 장비의 제한적인 이용 때문에 고압 조건 하에서 수행하여야 하는 in-situ 실험을 수행할 수 없다는 단점이 있다. 그리고 Raman 분석법의 경우에는 in-situ 실험도 가능하며, 간단한 방법을 통하여 비교적 강력한 결과를 얻어낼 수 있으며, 아울러 여러 가지 기체 분자들에 대해 동시 분석을 수행할 수 있다는 큰 장점이 있으나, 이산화탄소에는 마찬가지로 결과 분석이 힘들다는 점, 그리고 이산화탄소 하이드레이트의 경우 특성 피크의 위치도 구조에 따라 차이가 거의 없기 때문에 구조 분석을 위한 정성 분석에조차 활용하기 힘들다는 단점이 있다. 하지만 XRD 분석의 경우에는 고체 분말에 대한 직접적인 결과를 얻어내는 것이기 때문에 기체 분자의 종류에 상관없이 강력한 결과를 얻어낼 수 있으며, 얻어내는 결과도 추가적인 식의 사용 없이 실험 결과를 통해 바로 나오는 것이기에 그 신뢰도도 더욱 크다고 할 수 있었다. 아울러 이산화탄소에 대한 분석도 세 가지 분석 방법 중에서 유일하게 정량적 분석을 행할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 얻어진 결과를 분석하는 과정이 상당히 길고 복잡하며, 이미 구조가 알려져 있는 고체 분말의 경우가 아니라면 전혀 새로운 구조에 대해서는 정보를 얻어내기가 매우 힘들다는 단점도 있다. 하지만 이산화탄소 하이드레이트의 경우에는 이미 구조가 잘 알려져 있기에 차후 연구에서 이산화탄소 하이드레이트의 미세구조 분석을 위해 XRD를 잘 활용할 수 있을 것이라 생각된다. XRD는 형성된 가스 하이드레이트의 구조를 결정하는 정성 분석과 가스 하이드레이트의 포집된 기체의 양이나 열 물성 상수 등을 결정하는 정량 분석 모두에 유용하게 사용될 수 있다.
이렇게 확립된 거시적 연구와 미시적 연구 방법을 바탕으로 이산화탄소 주입 및 메탄 하이드레이트 채굴이라는 동시 공정 연구의 일환으로 크게 두 가지의 실험이 수행되었다. 우선 심해에 부존되어 있는 메탄 하이드레이트 층에서 질소 기체가 포함된 천연가스 하이드레이트 층의 특성 분석을 위하여 메탄과 질소 혼합 기체의 하이드레이트 형성 거동 연구가 수행되었다. 다양한 농도에서 이들 혼합 기체가 형성하는 하이드레이트의 구조 및 그 특성은 분광학적 방법을 통하여 분석하였다. 메탄과 질소는 각각 구조 I과 구조 II의 하이드레이트를 형성하는데 이들이 혼합된 기체의 경우에는 메탄의 농도가 대략 25% 정도일 때에 구조 변화가 생기는 것으로 관찰되었다. 또한 Raman 분석법을 통하여 각각의 기체 분자가 하이드레이트 고체 내에서 차지하고 있는 양을 계산하였다. 구조 I과 구조 II 모두에서 질소 분자가 메탄 분자에 비하여 더 많은 수의 동공 내로 포집되는 결과가 얻어졌는데, 그 이유는 질소 분자가 메탄 분자에 비하여 크기가 상대적으로 더 작기 때문에 동공 내로 쉽게 들어갈 수 있기 때문인 것으로 보인다. 또한 메탄과 이산화탄소의 하이드레이트 치환 반응 연구를 수행하였는데, NMR을 통하여 메탄의 거동만 분석할 수 있었던 한계를 극복하기 위하여 XRD 방법을 통하여 이산화탄소 분자의 거동까지도 함께 분석하였다. XRD 분석법은 처음으로 수행되는 것이기 때문에 메탄에 대해 얻어진 NMR 결과와의 상호 비교를 통하여 그 신뢰도를 확인하였으며, 혼합 기체 하이드레이트는 혼합 기체의 농도에 상관없이 구조 I만을 형성시킨다는 것이 NMR과 XRD 방법 모두에 의하여 확인되었다. 아울러 메탄과 이산화탄소를 각각 보았을 경우 하이드레이트 형성 조건은 이산화탄소 쪽이 더 안정하기 때문에 메탄 하이드레이트를 이산화탄소로 완전 치환하는 것이 가능하리라 여겨왔던 기존의 생각이 본 연구를 통하여 대략 64% 정도만 치환되는 것이라 확인되었다. 이렇게 얻어진 정보는 이후 이산화탄소 심해저장을 위한 공정 설계 및 분석 과정에서 유용한 정보로 활용될 수 있으리라 전망된다.
본 연구에서는 위에서 언급한 세 가지의 큰 분야로 나누어서 이산화탄소 하이드레이트에 대한 열역학적 물성과 분광학적 미세구조 분석을 수행하였다. 이렇게 얻어진 이산화탄소 하이드레이트에 대한 구조적 특정이나 물성 등은 이후 이산화탄소 주입 및 해저에 부존되어 있는 메탄 하이드레이트 채굴 공정의 기본 자료로 유용하게 활용될 수 있기 때문에 에너지 및 환경 영역 모두에서 기본적이면서도 중요한 결과물이 될 수 있을 것이다.
