Metallocene catalysts offered to olefin industry to possibility of new age of olefin materials. But, metallocene catalyst had a weak point that plenty of MAO, which was very expensive material, was used to polymerize the olefin. Therefore, new material was studied to activate the metallocene catalyst by clay materials. And, the clay material, which was layered materials, was the key materials for the new engineering materials, like as polyolefin and clay nanocomposites.
In chapter 2, we studied the catalysts compound for the ethylene polymerization by $Cp_2ZrCl_2$.
The organic aluminum compounds(OACs) have been prepared on the surface of clay such as montmorillonite K-10(MMT-10) and Kunipia by reaction of partial hydrolysis of trimethylaluminum(TMA). The effect of the water and acidity of the clay in ethylene polymerization was investigated over $Cp_2ZrCl_2$ supported on the TMA-modified clay. Irrespective of whether water was present or not in the clay, $Cp_2ZrCl_2$ supported on the TMA-modified clay showed catalytic activity for ethylene polymerization when acidic MMT-10 was used. However, in the case of basic Kunipia, no catalytic activity for ethylene polymerization was obtained. When Kunipia was changed to acidic by intercalation of an inorganic compound, $Cp_2ZrCl_2$ showed the catalytic activity for ethylene polymerization in combination with the products of the partial hydrolysis of TMA on acidified Kunipia without methylaluminoxane
In Chapter 3, the effect of the acidity of the clay was studied in ethylene polymerization by $Cp_2ZrCl_2$ and TMA treated clay which was treated by inorganic materials.
The organic aluminum compounds have been fixed on MMT K-10, which the acidity was changed by treatment of $ZrOCl_2$ or $Fe(NO_3)_3$, in reaction of partial hydrolysis of trimethylaluminum (TMA) with hydroxyl group in MMT K-10. $Cp_2ZrCl_2$ catalyst was heterogenized on clay material, which was reacted with the aluminum compounds, polymerized ethylene without addition of MAO. Molecular weight of polyethylene obtained with $Cp_2ZrCl_2$ impregnated on MMT K-10, which was modified by inorganic compounds or not, is higher than those of polyethylene with appropriate homogenous metallocene systems. Especially, when the MMT K-10 was treated with $ZrOCl_2$, the ultra high molecular weight of PE can be polymerized.
In chapter 4, polyethylene and clay nanocomposite was synthesized by layered material, which was modified by organic surfactant.
Ethylene polymerization was carried out by single site catalyst such as [Bis(imino)pyridine]$FeCl_2$ in the existence of layered silicate which was modified by organic surfactant in toluene. Organic modified clay was swelled in toluene and catalyst was diffused into the interlayer of the clay and fixed in it. So the PE and clay nanocomposite was synthesized by in-situ polymerization and was analyzed by XRD and TEM.
In chapter 5, inorganic polycation was intercalated between layers of the layered material and the inorganic polycation in layered material which was activated by TMA for ethylene polymerization.
Zirconium complexes were intercalated between layers of the layered material such as montmorillonite by replacing the sodium interlayer cations by zirconium hydroxy polycations in aqueous solution. Zirconium hydroxide polycation located between the interlayer of the clay as isolated ion form. Zr complexes, which were intercalated between layer of clay, could polymerize the ethylene by activating with trimethylaluminum (TMA). Therefore polyethylene/clay nanocomposite were synthesized by in-situ polymerization method
메탈로젠 촉매는 올레핀 산업계에 새로운 세대의 소재를 제공하는데 하나의 가능성을 제시하였다. 그러나, 메탈로센 촉매는 매우 비싼 물질인 메틸알루미녹산(MAO)을 많이 사용하는등 올레핀을 중합하는데 많은 단점을 가지고 있다. 따라서, 본 연구에서는 클레이에 상대적으로 싼 물질인 trimethylaluminum 을 처리하여 메탈로센 촉매를 활성화시켜 에틸렌을 중합시키는 연구를 진행하였다. 또한, 층상 실리케이트 물질인 클레이에 단일활성점 촉매를 담지시키거나 무기화합물을 삽입한 후 활성화 시킨 후 에틸렌을 중합시켜 기존의 고분자 물질의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리에틸렌과 클레이의 nanocomposite 를 합성하였다.
제2장에서는 클레이에 유기알루미늄 화합물을 담지시킨 후 $Cp_2ZrCl_2$ 촉매를 활성화시켜 에틸렌을 중합시키는 연구를 진행하였다.
클레이의 일종으로 산성인Montmorillonite K-10(MMT-10)과 염기성인 Kunipia에 trimethylaluminum (TMA)의 부분수화반응에 의해 유기 알루미늄화합물(OACs)을 담지시켰다. 클레이와 TMA를 반응시킨 후 $Cp_2ZrCl_2$ 를 담지체에 담지시킨 후 에틸렌 중합반응을 실시할 경우 클레이에 포함되어 있는 물과 산도의 영향을 분석하였다. 클레이에서 물의 존재 유무에 관계없이 TMA와 반응시킨 클레이에 $Cp_2ZrCl_2$ 를 담지시킨 후 에틸렌 중합을 할 경우 산성인 MMT-10에서는 에틸렌 중합반응에 활성을 보이고 염기성인 Kunipia에서는 에틸렌 중합반응에 활성을 보이지 않는다. 그러나, Kunipia를 무기물질로 처리하여 산성으로 변화시킨후 TMA를 부분수화반응시킨 후 $Cp_2ZrCl_2$ 를 담지하여 에틸렌 중합반응을 실시할 때 높은 중합활성을 나타내었다.
제3장에서는 이온교환된 클레이의 산도가 메탈로센 촉매의 중합성능에 미치는 영향을 조사하였다.
TMA의 부분수화반응에 의해 in-situ로 알루미늄 화합물을 MMT K-10에 담지 시킨 후 $Cp_2ZrCl_2$ 를 담지하여 에틸렌을 중합시킬 경우 높은 활성을 보였다. 이 때 MMT K-10을 $ZrOCl_2$ 또는 $Fe(NO_3)_3$ 등으로 처리하여 산도를 변화 시킨 후 TMA의 부분 수화 반응에 의해 알루미늄 화합물을 담지 시킨 후 $Cp_2ZrCl_2$ 를 이용하여 에틸렌을 중합할 때, 담지체의 산도에 따라 촉매의 활성 및 중합된 고분자의 분자량이 영향을 받는다. 담지체의 산도가 증가하면 중합된 고분자의 분자량이 증가하는 경향을 보이며, 특히, MMT K-10을 $ZrOCl_2$로 처리할 때 초고분자량 폴리에틸렌을 중합할 수 있었다.
제4장에서는 층상구조의 화합물인 클레이에 단일활성점 촉매를 담지시켜 에틸렌을 중합시킴으로서 폴리에틸렌과 클레이의 nanocomposite를 합성하는 연구를 진행하였다.
[Bis(imino)pyridine]$FeCl_2$ 을 이용하여 유기 화합물로 변형된 층상화합물인 클레이의 존재하에 톨루엔 상에서 에틸렌을 중합하였다. 유기물질로 변형된 클레이는 톨루엔등 유기용매에 팽윤되고 팽윤된 층간에 촉매가 확산되어 들어가게 되고 여기에서 중합이 일어나게 된다. 따라서 클레이의 층간에 확산되어 들어간 촉매에 의해 중합된 고분자는 클레이와 폴리에틸렌의 nanocomopiste가 생성되며 이는XRD 및 TEM으로 확인하였다.
제5장에서는 inorganic polycation을 층상물질의 층 사이에 삽입한 후 TMA로 활성화시켜 에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌과 클레이의 nanocomposite를 합성하는 연구를 진행하였다.
층상구조의 물질인 클레이인 Kunipia에 Zr의 polycation 화합물을 이온 교환 시켰다. 클레이의 층 사이에 이온 교환된 Zr 화합물은 TMA와 반응하여 활성화되어 에틸렌을 중합하였다. 중합된 폴리에틸렌은 클레이의 층 사이에서 중합되어 exfoliated nanocomposite를 합성할 수 있었다. 클레이에 이온 교환된 물질인 $ZrOCl_2$ 은 TMA와의 반응에 의해 에틸렌을 중합시킬 정도의 활성을 보이지 않으나, 클레이 층 사이에 Zr을 이온 교환시킨 결과 TMA와의 반응에 의해 에틸렌을 중합할 수 있었고, interlayer에서 존재하는 촉매에 의해 클레이/PE composite를 합성할 수 있었다
